南昌大学Nature Communications|沸石孤立质子酸位点调控氨储存构筑宽温高效脱硝OXZEO催化剂
工业氨选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝催化剂普遍存在活性温区窄、高温氨过度氧化、碱金属与硫中毒失活等瓶颈。本研究提出氧化物 - 沸石（OXZEO）杂化催化新策略，依托沸石孤立 Brønsted 质子酸位点实现氨储存与氧化还原活性位点空间分离，突破传统催化剂依赖 Lewis 酸调控酸碱 - 氧化还原平衡的固有思路。以 CeSnOx/Beta 为模型体系，结合原位谱学、同位素示踪、从头分子动力学（AIMD）与密度泛函理论（DFT）解析全新脱硝反应机制；该策略可拓展至 BEA、CHA、MFI、FAU 多种拓扑沸石及铈基、锰基氧化物，所得催化剂在超 300℃宽温区间实现 80% 以上 NOₓ转化、近 100% 氮气选择性，同时具备优异抗钾、硫共中毒性能，为新一代宽温稳定 SCR 催化剂提供分子层面设计理论。
1 科学问题
- 传统物理混合 OXZEO 体系忽略沸石孤立 Brønsted 酸位点对完整脱硝反应路径的核心调控作用，其拓宽催化温区的分子机制尚不明确；
- 酸碱位点与氧化还原位点存在固有权衡关系，高温区间氨易发生过度氧化，大幅降低脱硝效率与氮气选择性；
- 工业烟气中钾、二氧化硫共存易造成催化剂活性位点永久失活，现有体系缺少自保护抗中毒结构设计机制；
- 氨在沸石孔道内的吸附、迁移、传质形态（分子 NH₃/ 质子化 NH₄⁺）及其对高温反应的调控规律缺乏原子尺度实验与理论佐证。
2 研究方案
催化剂体系构建：制备不同负载量 CeSnOx/Beta 复合催化剂，对比纯 CeSnOx、物理混合、双层倒置等四种耦合结构催化性能；拓展 BEA、CHA、MFI、FAU 沸石与锰 / 铈基氧化物通用体系验证策略普适性；制备钾中毒、钾硫共中毒样品评估抗中毒能力。
氨储存动态表征：采用 D₂+NH₃程序升温脱附 - 质谱同位素示踪，区分低温分子氨、中高温 NH₄⁺两种迁移物种；对比硅铝 Beta 与全硅 Beta 沸石氨吸附容量差异，验证 Brønsted 酸的储氨作用。
多尺度理论模拟：AIMD 模拟解析氨在质子酸位点质子转移生成 NH₄⁺动态过程；DFT 计算氨、钾、二氧化硫吸附能、界面电荷转移与 Ce-Sn 界面电子重构规律。
原位谱学原子机制解析：原位 XAFS 追踪 Ce 物种在 NH₃、NO+O₂气氛下可逆氧化还原循环；原位漫反射红外（DRIFTS）区分纯氧化物 L-H 反应路径与 OXZEO 体系 E-R 反应路径差异；XRD、XPS、Raman、²⁷Al NMR 解析晶体结构、氧空位、Ce³⁺比例与界面相互作用。
3 结论
沸石孤立 Brønsted 酸位点是可控大容量氨储存中心：低温氨以分子形式迁移，250℃以上以 NH₃与 NH₄⁺混合载体传输，NH₄⁺氧化能垒显著高于分子氨，可抑制高温氨过度氧化；酸性 Beta 沸石氨吸附容量较全硅 Beta 提升约 10%。
最优 20wt% CeSnOx/Beta 催化剂可在 280–600℃区间维持 80% 以上 NOₓ转化率，全温区氮气选择性高于 99%，较纯 CeSnOx 活性窗口大幅拓宽；界面紧密耦合负载型结构性能优于物理混合、双层堆叠构型。
OXZEO 界面发生电子由沸石向 CeSnOx 转移，提升 Ce³⁺比例至 32.0%（纯 CeSnOx 仅 21.1%），大量氧空位强化 NO 活化；钾离子优先占据 Brønsted 酸储氨位点，形成硫酸钾自保护层，隔绝钾、硫侵蚀 Ce-Sn 氧化还原位点。
沸石储氨调控反应路径：纯 CeSnOx 遵循 Langmuir-Hinshelwood 机制，OXZEO 体系转变为 Eley-Rideal 机制，大幅加速脱硝循环。
- 策略具备普适性：BEA、CHA、MFI、FAU 沸石耦合铈 / 锰基氧化物均可实现超 300℃宽温高效脱硝。
- 仅采用静态原位谱学表征，缺少工业烟气多组分动态瞬态工况下的实时结构演化数据；
- 未开展长时间水热老化循环测试，高温水汽长期侵蚀下沸石骨架稳定性与储氨位点衰减规律有待补充；
- 仅验证钾单一碱金属中毒，未覆盖钠、钙等工业烟气常见碱金属协同中毒工况。
- 调控沸石硅铝比、晶粒尺寸与介孔结构，进一步优化 Brønsted 酸位点密度与氨扩散速率，降低低温起燃温度；
- 拓展钒基、铜基、铁基氧化物与沸石复合体系，构建全工况适配 OXZEO 催化剂；
- 结合原位同步辐射时间分辨谱学，解析真实烟气动态波动下储氨 - 脱硝协同动态平衡；
- 基于本机制开发成型蜂窝载体整体式催化剂，推进水泥、钢铁非电行业中试与工业化应用。
