南昌大学袁凯、陈义旺、赣南师范大学李龙彬Angewandte!!仿生硫桥双铁催化剂打破 ORR 固有限制,安时级锌空电池性能实现大幅突破

锌空气电池凭借高理论能量密度、原材料成本低廉、使用安全性高等优势，是储能与便携电源领域极具落地价值的电化学体系，空气阴极发生的氧还原反应直接决定电池整体放电效率与输出功率上限。氧还原反应包含多步质子与电子协同转移过程，固有反应动力学速率缓慢，会造成较大能量损耗，成为制约锌空气电池产业化的核心瓶颈。贵金属铂基催化剂催化活性优异，但铂全球储量稀缺、采购成本居高不下，且长期循环工况下易出现活性组分脱落、颗粒团聚等稳定性缺陷，无法满足规模化应用需求。现有非贵金属催化体系中，单原子催化剂可实现金属原子完全利用，但受氧中间体吸附线性标度关系束缚，难以同步优化多步反应中间体吸附强度，催化性能存在明显天花板。双原子催化剂依靠双金属位点协同效应有望突破该局限，但传统双金属氮碳结构仅依靠氮原子配位，缺少可连通两个金属中心的电子传输通道，金属 3d 轨道电子局域化问题难以消除，位点间协同调控效果微弱。自然界广泛存在的铁硫簇结构依靠硫原子桥连多核铁原子，可实现高效电子离域与电荷转移，为设计具备强电子耦合效应的双原子催化位点提供了仿生设计新思路，亟待通过实验与理论结合验证该策略对氧还原催化性能的提升作用。

在这项研究中，研究人员借鉴天然铁硫簇的结构特征，设计并制备出硫原子桥连双铁原子碳基催化剂 Fe₂N₆-S/SNC，相关成果刊发于国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition。团队采用冷冻干燥、900℃氮气氛围高温热解结合酸刻蚀工艺完成材料制备，借助多种表征手段完成结构验证：球差校正高角环形暗场透射电镜观测到成对铁原子亮点，X 射线吸收谱数据证实材料内部形成 Fe–S 桥连配位结构，铁原子价态稳定在二价与三价区间。电化学测试结果显示，该催化剂在碱性体系氧还原反应中半波电位可达 0.93 V，动力学电流、转化频率均优于单铁氮碳催化剂与商用铂碳材料，反应遵循高效四电子还原路径，循环测试后半波电位衰减幅度仅 5 mV。扫描电化学显微镜直观证明该催化剂活性位点利用率更高，原位光谱追踪反应全过程中间体变化规律，结合密度泛函理论计算证实硫桥作为内置电荷转移通道，促成 Fe 3d 与 S 2p 轨道杂化，实现双铁中心动态电荷重分布，降低 * OH 中间体脱附能垒。将该催化剂用作空气阴极组装安时级液态锌空气电池，电池放电容量达到 4.76 Ah，峰值输出功率 2.67 W，恒定电流条件下稳定运行时长超 70 小时，具备实际器件应用价值。

本研究完整验证了仿生硫桥连双铁原子位点的设计思路能够有效打破氧还原反应线性标度关系，为高性能双原子非贵金属催化剂开发提供全新可行路径。硫桥原子兼具稳定双铁配位结构与搭建电子传输通道双重作用，通过轨道杂化调控双金属中心电子分布状态，解决传统双原子位点电子耦合不足、中间体吸附难以兼顾的技术痛点。系列表征、电化学测试与理论计算形成完整证据链，清晰阐明硫桥调控催化活性的内在机制，区别于仅依靠基底杂原子掺杂或单纯双金属复合的传统改性方案。该催化剂在碱性氧还原体系综合活性、动力学速率与循环稳定性均超越主流非贵金属材料与商用铂碳，大幅降低贵金属依赖带来的成本压力。组装完成的安时级锌空气电池实现大容量、高功率与长周期稳定运行，充分证明该催化材料适配实际储能器件工况。此次仿生桥连原子调控策略不局限于铁基催化体系，可拓展至其他过渡金属双原子催化剂设计，为燃料电池、金属空气电池等能源转换器件的阴极催化材料研发提供原子级精准调控参考，对推动低成本、长寿命电化学储能设备产业化发展具备重要理论与工程实践意义。

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