Unraveling the effect of π–π interactions on heterocyclic-linked covalent organic frameworks for photocatalytic pollutants degradation
揭示π-π相互作用对杂环连接型共价有机框架材料光催化降解污染物的影响https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126251共价有机框架材料（COFs）作为多功能光催化剂，在可持续水净化中展现出生成活性氧物种（ROS）的潜力。然而，在ROS利用过程中，COFs与有机污染物间的界面非共价相互作用机制尚不明确。本研究设计了三种具有不同氮构型的杂环COFs，通过调控其π共轭骨架及界面性质，以双酚A（BPA）为模型污染物展开研究。密度泛函理论计算证实，连接单元中杂环氮含量的增加可削弱与BPA的π-π堆积作用。实验结果表明，含氮的TpPdz-COF相较于无氮的TpPa-COF，BPA吸附量降低8.33倍，但降解速率提升21.02倍，45分钟内实现97.5%的去除率。机理分析表明，COFs中的杂环氮主要通过抑制π-π堆积并促进O₂活化为可利用的超氧自由基（•O₂⁻）驱动BPA降解，而非单纯增强光电化学性质。该研究揭示了界面相互作用在调控ROS生成中的关键作用，为环境修复领域理性设计高效光催化剂提供了理论指导。双酚A（BPA）作为一种典型的水生污染物，具有内分泌干扰、遗传毒性、神经毒性和细胞毒性作用，对生态环境和人类健康构成严重威胁。目前，高级氧化工艺（AOPs）通过生成包括超氧自由基（•O₂⁻）、羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（•SO₄⁻）在内的活性氧物种（ROS），展现出降解BPA污染物的显著潜力。其中，利用水中溶解氧和自然丰富的太阳光进行光催化O₂活化，被视为最具可持续性和经济性的方法之一。尽管已有进展，但当前用于O₂活化的光催化剂仍受限于光捕获能力不足、电子-空穴快速复合以及O₂利用率低等问题，导致反应需持续输入外部能量以维持。以最小能量消耗实现水污染物高效光化学降解仍是一项重大挑战。因此，亟需开发高效催化剂以同步调控电子结构与界面O₂活化反应。
共价有机框架材料（COFs）是由有机单元通过共价键周期性连接形成的结晶性多孔聚合物，其结构可通过修饰有机连接体或共价连接方式实现可调性。引入光敏基团后，COFs在非均相光催化反应中展现出巨大潜力。例如，Hou等通过将可逆亚胺键转化为刚性噻唑键，增强了COF骨架内的π共轭与局部极化，从而促进激子解离。另一项研究中，Guo等开发了由sp²碳原子连接的PyBpy COF，实现了强激子耦合与快速系间窜越，选择性生成单线态氧（¹O₂）并实现污染物高效矿化。近期，Qin等证明预先设计与构建不同分子界面可有效降低吸附能垒并促进表面更新，使BTT-DATP-COF在左氧氟沙星去除中表现优异。迄今为止，COF设计主要聚焦于可调光电性质与直接O₂活化，但结构-O₂-有机污染物界面处的内在相互作用仍鲜有研究。特别是，π-π相互作用的另一关键特征源于有机污染物芳香环平面堆叠于COFs界面时产生的强色散力与偶极-偶极作用。
迄今为止，除传统关注的电子结构与活性物种路径外，越来越多的证据表明催化剂-污染物界面相互作用在光催化中起关键作用。特别是分子尺度界面耦合已证实可显著影响光催化性能。具有共轭环结构的芳香族污染物易与COFs的π共轭骨架发生π-π堆叠，从而增强界面吸附并降低光催化过程中污染物浓度。然而，该过程常难以区分暗吸附与真正矿化的贡献。近期研究表明，强吸附诱导的π-π堆叠的负面影响常被忽视，包括占据关键活性位点、破坏界面电荷转移导致非选择性副反应，以及最终抑制O₂吸附与活化。为应对这些挑战，已提出界面吸附导向策略以优化光催化O₂活化。破坏π共轭框架的连续性可削弱与酚类化合物芳香环的π-π相互作用，同时创造有利于O₂接近与活化的局部环境。该设计促进了催化剂与活性物种间高效电子转移网络的构建，从而优化了O₂的传质、吸附与活化过程。
本研究合成了三种具有相似光化学性质但分子界面不同的杂环COFs（TpPdz-COF、TpPd-COF、TpPa-COF），以BPA为模型污染物阐明界面相互作用对光催化性能的影响。密度泛函理论（DFT）计算表明，杂环氮原子的引入破坏了TpPdz-COF骨架内的π电子分布，显著削弱了与BPA的π-π相互作用并降低其表面积累倾向。实验数据证实，含两个杂环氮原子的TpPdz-COF的BPA吸附容量较TpPa-COF降低8.33倍，而降解速率常数提高21.02倍，45分钟内实现97.5%的去除率。机理研究表明，杂环氮在BPA降解中的作用主要在于抑制π-π相互作用并将O₂转化为可用•O₂⁻，而非广泛增强光电化学活性。本研究从微观视角揭示了界面吸附行为在调控光催化性能中的关键作用。
图 1 (a) TpPdz-COF、TpPd-COF 和TpPa-COF 的静电势（ESP）分布。(b) BPA 在不同连接体结构的 COFs 上的优化吸附构型。
图 2 (a) TpPdz-COF、(b) TpPd-COF 和 (c) TpPa-COF 的实验 PXRD、模拟 PXRD 及 Pawley 精修数据（AA堆叠方式）。(d) TpPdz-COF、(e) TpPd-COF 和 (f) TpPa-COF 的 13C CP/MAS NMR 光谱。(g) 不同 COFs 的 FT-IR 光谱。(h)不同 COFs 的高分辨 N 1s XPS 光谱。(i) 不同 COFs 的高分辨 O 1s XPS 光谱。
图 3 (a) TpPdz-COF、(b) TpPd-COF 和 (c) TpPa-COF 的 SEM 与 TEM 图像。(d–e) COFs 的 UV–vis DRS 光谱及对应的Tauc 图。(f) COFs 的能带结构示意图。
图 4 (a) BPA 在不同 COFs 上的吸附动力学及其拟合的准一级和准二级动力学模型。(b) 不同 COFs 在光照条件下对BPA 降解的动力学速率常数。(c) BPA 光降解的伪一级动力学拟合以及不同 COFs 对应的 Kobs值。(d) 不同活性物种淬灭剂存在时 TpPdz-COF 对 BPA 的光降解效率。(e) 共存阴离子存在时 TpPdz-COF 的 BPA 光降解性能。(f) TpPdz-COF 在可见光照射下的循环使用性能。(g) BPA 的 HOMO 与 LUMO 分布。(h) BPA 光催化降解途径。
图 5 (a) DMPO-•O2–的 EPR 信号。(b) 采用 NBT 法检测的 •O2– 生成量随时间的变化。(c) •O2–的半定量分析及其与 kobs的相关性。(d) COFs 的 EIS 光谱。(e) COFs 的 PL 光谱。(f) COFs 的 PC光谱。(g) COFs 的 TRPL 光谱。(h–i) 四类光化学表征的半定量结果及其与 kobs的相关性分析。
图 6 (a–b) TpPdz-COF 和 TpPa-COF 在吸附 BPA 前后对 O2的吸附能及其结构。(c) 在 BPA 吸附条件下，TpPdz-COF 上用于 O2活化的推测反应位点。(d) TpPdz-COF 在吸附 BPA 前后，O2活化过程中 *OOH 生成的吉布斯自由能变化曲线。(e) TpPa-COF 在吸附 BPA 前后，O2活化过程中 *OOH 生成的吉布斯自由能变化曲线。(f–g) COFs 在吸附 BPA 前后的EIS 与 PL 光谱。(h) π–π 相互作用调控界面吸附及 BPA 降解的机理示意图。
综上所述，本研究开发了一种基于共价有机框架材料（COFs）的光催化剂理性设计策略，该策略通过调控界面吸附行为，同步优化了定向电子传输与O₂活化过程。通过精准调控连接单元中的氮含量，我们合成了一系列具有可调π共轭特性的COFs。密度泛函理论（DFT）计算表明，杂环氮原子破坏了π电子离域效应，削弱了与典型污染物双酚A（BPA）的π-π堆积作用，从而降低了表面吸附量。实验结果显示，TpPdz-COF的BPA吸附量较TpPa-COF降低8.33倍，但降解速率提升21.02倍，45分钟内实现97.5%的去除率，展现出优异的O₂活化能力。此外，TpPdz-COF在复杂水体条件下表现出卓越的稳定性和可重复使用性。光化学表征结合DFT计算进一步揭示，强BPA吸附会提高超氧自由基（•O₂⁻）生成的能垒，并显著抑制光生载流子的分离与迁移，进而降低整体光催化性能。本研究突出了界面吸附在光催化反应中的关键作用，为设计高效低耗的水净化光催化剂提供了新思路。
