南昌大学/宁夏大学Nat. Commun.:非平衡脉冲加热实现负载金属纳米颗粒的动力学稳定与抗烧结
- 2026-02-13 10:40:40
图1 实验设计：脉冲加热与传统加热的对比
研究团队设计了原位电镜实验，来对比脉冲加热与传统加热对金属纳米颗粒烧结行为的影响。图1a展示了用于加热实验的芯片结构，其上的铜线圈可通过电流实现快速升降温。首先，将石墨烯片沉积在芯片上，并用氩氧等离子体清洗以保持表面洁净（图1b）。随后，滴加铂前驱体溶液，形成Pt/石墨烯复合样品。图1c和1d分别给出了两种加热模式的温度曲线：
脉冲加热：以150°C/s的速率瞬间升至1000°C，保持仅50毫秒后快速冷却，如此循环多次；
传统加热：以1°C/s缓慢升温至1000°C，保温一段时间后再缓慢冷却。
这两种加热模式模拟了实际催化剂的合成或使用过程中的温度环境，为后续观察纳米颗粒的动态行为奠定了基础。
图2 两种加热模式下铂纳米颗粒的烧结行为对比
图2通过原位扫描透射电镜图像，直观展示了铂纳米颗粒在两种加热模式下的演化过程。在脉冲加热下（图2a-d），经过10次脉冲后，铂颗粒仍保持细小（多数在1–2 nm）且分布均匀，表现出明显的抗烧结能力。相反，在传统加热下（图2e-h），随着温度升高，颗粒数量显著减少、尺寸明显增大，尤其在500°C以上出现严重烧结和团聚。
图2i和j定量比较了两种模式下颗粒数量与平均尺寸的变化：脉冲加热下颗粒数量仅缓慢下降，尺寸稳定在约1.6 nm；而传统加热下颗粒数量在高温段急剧减少，尺寸波动更大。此外，高分辨电镜（图2k-l）显示，脉冲加热后铂颗粒晶格清晰、结晶度高，而传统加热下颗粒晶格模糊、结晶性差。图2n的电子能量损失谱进一步表明，脉冲加热中碳的π*峰向低能方向移动，说明Pt与石墨烯之间形成了更强的电子相互作用，有助于提升界面稳定性。
图3 百次脉冲加热下纳米颗粒的结构演变与取向关系
为了探究长时间脉冲加热的影响，研究将脉冲次数增加至100次。图3a-f显示，即使经过100次脉冲，铂颗粒仍保持纳米尺度且分布均匀，未出现明显烧结。图3g-h表明，随着脉冲次数增加，颗粒数量与尺寸逐渐趋于稳定，平均尺寸约2.0 nm，颗粒数量保留约63%，说明重复脉冲有助于结构稳定。
进一步分析发现，铂颗粒在加热过程中逐渐从准球形变为具有清晰晶面的多面体（如六边形）。通过选区电子衍射（图3i）和晶体取向统计（图3k），发现铂颗粒的晶格取向与石墨烯基底高度对齐（主要取向角为0°、60°、120°、180°），这种取向匹配降低了界面能，促进了结构的稳定性。
图4 原子尺度下纳米颗粒的逐步结构优化
图4通过高分辨电镜图像，揭示了铂纳米颗粒在百次脉冲加热过程中的原子级结构演化。这一过程可分为三个阶段：
初期（约10次脉冲）：颗粒形状不规则，结晶性差，仅可见(200)晶面；
中期（10–40次脉冲）：颗粒略为长大，呈现拉长的六边形，晶格清晰度提高；
后期（至100次脉冲）：颗粒进一步优化为规则六边形，表面原子重排趋于完善。
图4i-l的逆傅里叶变换图像清晰展示了不同阶段颗粒的原子排列方式，图4m则概括了这一从“无序–半有序–高度有序”的结构演变路径。这一过程表明，脉冲加热不仅抑制了烧结，还逐步引导颗粒向热力学更稳定、界面更匹配的结构发展。
图5 理论计算揭示抗烧结机制：动力学稳定主导
图5结合密度泛函理论计算与分子动力学模拟，从能量与动力学角度解释了脉冲加热的抗烧结机制。图5a-d显示，铂颗粒以(111)晶面与石墨烯结合时能量最低，这与实验中观察到的(111)面主导现象一致。
分子动力学模拟（图5e-f）对比了两种温度历程下颗粒的行为：
快速升温过程（模拟脉冲加热）：铂颗粒保持完整，无明显扩散；
恒温过程（模拟传统加热）：铂原子迅速扩散，颗粒铺展在石墨烯表面。
图5g-h通过实验进一步验证：在快速升至1000°C后，若保持时间短于6秒，颗粒基本不烧结；一旦保持时间延长，烧结迅速发生。这说明在脉冲加热中，短暂的加热窗口使颗粒处于“热力学不稳定但动力学稳定”的亚稳态，原子扩散被抑制，从而避免了烧结。
总之，本研究提出并验证了一种非平衡脉冲加热策略，通过极快的升降温速率与短暂的脉冲宽度，将负载型Pt纳米颗粒锁定在一种热力学不稳定但动力学稳定的亚稳态。该状态动力学上抑制了原子/颗粒的长程迁移与合并，热力学上则驱动颗粒结晶度提升及其与载体形成低能、强相互作用的优化界面（如Pt(111)//石墨烯外延取向）。这种独特的“冻结”效应使催化剂在高温下表现出卓越的抗烧结性能（百次脉冲后尺寸稳定~2.0 nm）与高结构稳健性（连续高温暴露1小时无明显粗化）。其科学价值在于从原子尺度阐明了超快加热中“动力学主导”抑制烧结的普适性机理，为理性设计高性能、高稳定负载型纳米催化剂提供了全新的制备范式与理论依据。未来可探索将此脉冲加热策略拓展至更多金属/载体体系，并研究其对特定催化反应（如加氢、氧化）活性与选择性的调控规律，推动其实用化进程。
文献信息：Jiawei Huang, Zhouyang Zhang, Guangren Wang, Jiaqi Chen, Yucheng Zhang, Jian Zhou, Chunxian Xing, Yiran Ying, Changshui Huang & Linfeng Fei. Nonequilibrium pulsed heating freezes sintering of supported metal nanocatalysts. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68539-5
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