【期刊】南昌航空大学刘崇波等:配位热力学调控磁畴构型演变实现低频电磁波衰减

磁性纳米颗粒尺寸和间距的精确调控，直接影响本征磁矩和磁畴的排列，进而决定磁性能。然而，磁畴构型的动态演变机制与电磁衰减行为之间的关联仍有待深入研究。为填补这一空白，南昌航空大学刘崇波等提出一种热力学控制的周期性配位策略，实现磁性纳米颗粒间距的精确调制。该方法揭示了磁畴构型的演变过程，从独立、耦合最终到交联构型，突破了低频范围的斯诺克极限。最终在3.68 GHz实现了有效的低频电磁波吸收，几乎覆盖整个C波段。材料还兼具雷达伪装和隔热性能。此外，梯度超材料设计实现了全频段(2-40 GHz)覆盖，有效减轻了电磁污染对人类健康和环境的影响。

INF@NCA复合材料的制备与表征

图1. 配位热力学调控NF@NCA复合材料的磁响应调控策略

通过新颖的热力学控制配位策略，实现了磁性纳米颗粒间距的精确调控。根据热力学理论，配位反应伴随焓减过程，使自由金属阳离子不稳定，从而驱动配位键的形成。具体而言，选择具有三个氨基的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与对苯二醛(PDA)通过简单的醛亚胺缩合反应，构建具有固定周期性金属配位位点的水凝胶网络。随后的金属盐浸渍通过自下而上的配位策略，将镍和铁离子均匀引入水凝胶中，进一步稳定网络结构。这种定向配位机制确保金属离子以预定的均匀分散方式引入，为精确的结构控制奠定基础。通过调制磁性金属盐溶液的浓度，实现了磁畴构型的精确调控。

图2. NF@NCA复合材料的形态学与理化表征。a-b为NCA的SEM图像，c-d为NF@NCA-3的SEM图像。e-j为NF@NCA-3的HRTEM图像。k为NF@NCA-3的TEM与EDS图像。l为NF@NCA复合材料的XRD图谱。m为NF@NCA-3的Ni2p高分辨率图谱，n为O1s高分辨率图谱。

SEM和TEM表征显示，NCA球尺寸均匀，NF纳米颗粒通过自发扩散策略生长在NCA球上。HRTEM图像和晶格间距测量显示，平均晶格间距为0.216 nm，对应于Ni晶体的(111)晶面。铁的掺入由于其原子半径大于镍而引起晶格畸变，导致晶格间距增大。EDS证实了NF纳米颗粒在N,O共掺杂碳基底上的均匀分布。

II电磁波吸收性能

图3. NF@NCA复合材料的EMWA性能。a-a"NF@NCA-1、b-b"NF@NCA-2、c-c"NF@NCA-3和d-d"NF@NCA-4的三维RL映射、二维EAB映射及三维阻抗匹配图。e 厚度为4.69mm的Smith图。f NF@NCA复合材料的衰减常数。g NCA及NF@NCA复合材料的复介电常数。

基于2-8 GHz范围内的反射损耗(RL)和有效吸收带宽(EAB)，评估了NF@NCA复合材料的电磁波吸收性能。3D RL图谱显示，NF@NCA-1的电磁波吸收性能最差，在3.80 mm厚度下的最小反射损耗(RLmin)值为−14.24 dB。相比之下，NF@NCA-2在4.00 mm厚度下实现了−57.41 dB的RLmin，而NF@NCA-3在3.74 mm的较薄厚度下显示出−31.02 dB的有效吸收。值得注意的是，NF@NCA-4在5.50 mm厚度下的RLmin达到了−63.57 dB。磁性纳米颗粒间距对有效吸收带宽的影响显著，适中的间距改善了磁损耗能力和阻抗匹配NF@NCA-3表现出3.68 GHz的最大有效吸收带宽，几乎覆盖整个C波段，使其非常适合低频电磁波吸收应用，包括减轻5G辐射污染。

III电磁衰减机制

为了更好地理解NF@NCA复合材料的电磁波吸收性能，对损耗机制进行了深入分析。NF@NCA复合材料的介电常数实部(ε')和虚部(ε'')均随频率增加而减小，这一趋势在NF@NCA-1中最为明显。随着金属含量的增加，介电常数的两个部分均下降。这种现象归因于磁性纳米颗粒覆盖了偶极子中心，从而改变了极化方向。NF@NCA-2和NF@NCA-4表现出两个显著的共振峰，表明存在显著的内部极化损耗，有利于强电磁波吸收。

密度泛函理论(DFT)计算表明，NF合金(111)面的功函数(Φ)为4.957 eV，而NCA基底的Φ为5.765 eV。当NF合金与NCA接触时，由于功函数差异，电子自发地从低功函数的NF合金流向高功函数的NCA基底，直到两者的费米能级达到平衡。这种电荷转移过程在界面处形成空间电荷区，产生了从NF指向NCA的内置电场。电荷从NF纳米颗粒转移到NCA基底，增强了界面极化。

图4. NF@NCA复合材料的介电损耗机制。a-b 介电常数实部与虚部，c 介电损耗正切，d极化百分比，e-h NF @NCA复合材料的极化弛豫行为。i Ni与NF合金的态密度(DOS)。j NF合金(111)晶面的工作函数。k 内置电场示意图。l 电场损耗。m 功率损耗密度。n-o TEM插图的电子全息图及电荷密度分布图。

NF@NCA的定制磁畴构型实现了可调谐的磁响应特性和增强的磁耗散能力。磁导率的实部(μ')和虚部(μ'')分别代表磁能存储和耗散损耗。随着磁性纳米颗粒含量的增加，μ'增大，并且NF的磁性能强烈依赖于频率。值得注意的是，磁畴设计增强了磁损耗能力。具有优化磁性纳米颗粒间距的NF@NCA-3成功突破了斯诺克极限，并且在较宽的频率范围内表现出比NF@NCA-4更高的磁导率。

通过离轴电子全息术可视化了NF@NCA-3的磁响应行为。内部磁矩在外加电磁场下产生周期性自旋进动，产生相互耦合效应。闭合的磁通线证实了铁磁性NF颗粒之间存在微妙的磁耦合网络，而延伸到自由空间的磁通线产生了长程衍射共振。这种独特的结构扩展了磁响应区域，形成了放大的磁耗散系统。

图5. 磁损耗机制。a-b 复磁导率的实部和虚部。c 磁损耗角正切。d 涡流损耗值。e NF @NCA复合材料的室温磁滞回线。f-g NF@NCA-3切片的离轴电子全息图及对应的磁通线。h1独立、h2耦合和h3交联磁构型的微磁模拟。

IV多功能性能

图6. 电磁损耗机制与多功能性能探索。a NF@NCA复合材料的EMWA机制。b NF@NCA复合材料的雷达隐身性能。c NF@NCA-3的隔热性能。d 梯度超材料设计展示蓝牙设备的EMW衰减特性。

NF@NCA复合材料兼具多重实用功能，适配多元应用场景：雷达隐身方面，在5.2 GHz频率下，NF@NCA-4的最大RCS缩减值达32.68 dB・m²，远优于纯PEC板，展现出优异的雷达波吸收能力，可满足隐身技术核心需求；隔热性能上，NF@NCA-3在120℃热源环境中，60分钟后温度稳定于57℃，与热源温差超63℃，其多孔结构能有效捕获空气，热导率低至0.045 W・m⁻¹・K⁻¹(接近空气的0.026 W・m⁻¹・K⁻¹)，搭配碳网络延长的热传导路径，可适配极端温度工况；全频段吸收方面，采用蜂窝穿孔设计的梯度超材料突破单层材料的普朗克-罗扎诺夫极限，实现2–40 GHz超宽带吸收，RLmin达−47.09 dB，且在TE/TM极化模式下，入射角度≤60°时EAB均超37 GHz，即使角度达70°仍保持近30 GHz吸收带宽，能有效防护蓝牙、5G设备产生的电磁辐射。