南昌大学周耐根教授/方姗教授&九江天赐黄晓伟ESM:轨道调控抑制Jahn-Teller畸变以实现结构稳定的LiMnFePO4正极材料

商用磷酸盐类正极材料LiFePO4（LFP）凭借其出色的热稳定性、低成本以及优异的循环性能而被广泛应用。然而，其适中的氧化还原电位（~3.4 V，vs Li⁺/Li）限制了其能量密度的进一步提升。通过在橄榄石型磷酸盐结构中引入Mn进行部分取代，形成LiMnxFe1-xPO4（LMFP），可将工作电压提升至约4.1 V，同时还能保留磷酸盐体系的安全特性，为开发高能量密度正极材料提供了一种极具吸引力的折中方案。然而，LMFP材料实际应用中的性能受限于较差的电子导电性以及与Mn引发的Jahn-Teller畸变相关的结构不稳定性。其中元素掺杂是调节LMFP材料电子结构和晶格稳定性的有效手段。然而，在电化学循环过程中，以Mn为中心的Jahn-Teller畸变是如何演变，以及其如何影响LMFP材料的结构稳定性，仍缺乏全面且深入的机理认知。因此，亟需开展相关研究，将电子结构调控与晶格畸变相关联，以进一步推动LMFP正极材料的发展与应用。

近日，来自南昌大学周耐根，方姗教授与九江天赐高新材料有限公司黄晓伟合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Orbital Regulation–Enabled Suppression of Jahn–Teller Distortion for Structurally Robust LiMnFePO4 Cathodes”的研究论文。该工作通过系统的实验和理论计算，深入探究了Al掺杂调控LMFP材料电子结构的内在机制。所制备的LMFP/C-1Al材料展现出优异的倍率性能（10 C下101.5 mAh g-1）和长循环稳定性（1000次循环容量保持率98.7 %）。

X射线衍射（XRD）图谱以及结构精修显示，Al掺杂不会改变LMFP晶体结构，并有效缩短了b轴长度，这有利于Li+在LMFP结构中的扩散。此外，形成能计算证实Al成功在Fe位点掺杂。X射线光电子能谱（XPS）表明Al3+成功掺杂到LMFP中，并降低了Mn3+的含量，这归因于Al3+对Mn局部配位环境的影响。采用X射线精细结构（XAFS）和X射线精细近边结构（XANES）测试表明，Al的引入不会改变材料相结构，由于电荷补偿，导致Mn离子的价态局部降低。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）证实Al的引入缩短了（101）晶面的晶面间距，促进了Li+在LMFP结构中的扩散。同时，EDS能谱证实所有元素分布均匀。

通过循环后扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体（ICP）测试结果表明，Al掺杂LMFP材料在循环过程保持完整且均匀的结构，减轻了界面副反应，抑制了Mn溶解，其结构和界面稳定性显著增强。此外，Al掺杂LMFP材料在高温环境下仍具有较大潜力，在50 ℃、1 C下循环500次后LMFP/C-1Al实现了87.9%的高容量保持率，剩余比容量为136.9 mAh g⁻¹。

通过原位XRD分析揭示了LMFP/C-1Al在充放电过程中的相变机制，发现Al掺杂缩短了相变区域，减少了相界面应力，提高了结构可逆性。此外，基于（111）晶面的应变映射显示，无论在脱锂还是嵌锂状态下，LMFP/C-1Al的应变条纹均明显弱于未改性样品，这表明Al掺杂有效减轻了局部晶格应变，增强了结构稳定性，从而抑制了Jahn-Teller畸变引起的结构退化。

通过分析充放电过程中Mn-O键长的变化，结果表明，Al的引入减小键长各向异性，抑制了充放电过程中Jahn-Teller效应引起的结构畸变。此外，dx2–y2和dz2轨道的投影态密度（PDOS）图证实Al掺杂调节了Mn的3d轨道电子分布，降低了dz2轨道的占据，减轻了eg轨道分裂，确保了MnO6八面体结构的稳定性。

Orbital Regulation–Enabled Suppression of Jahn–Teller Distortion for Structurally Robust LiMnFePO4 Cathodes

周耐根，南昌大学二级教授、博士生导师、副院长，江西省高层次人才，江西省锂电材料及应用重点实验室南昌大学负责人。主要从事新能源材料与器件方面的研究。主持了国家基金项目6项，江西省科技重大专项项目1项；主持或参与承担了包含国家重点研发计划在内的各级科研项目50余项。在Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials和Nano Energy等国际权威学术期刊上发表高水平论文160余篇，其中以第一作者或通讯作者发表100余篇。授权发明专利20余项。曾荣获江西省自然科学奖、江西省高等学校科技成果奖、中国可再生能源学会科学技术进步奖等奖项。

方姗，南昌大学特聘教授，博士生导师，江西省高层次人才，江西省高比能高安全固态电池关键材料与器件工程研究中心主任，德国卡尔斯鲁厄理工学院博士后，南京航空航天大学博士。先后在国际顶级研究机构美国劳伦斯伯克利国家实验室及德国卡尔斯鲁厄理工学院亥姆霍兹研究所从事科研交流及研究工作，致力于锂离子电池，锂金属电池，固态电池等能量转化与储存器件中功能结构材料的设计制备、体系构建和性能提升等方面的基础科学研究。目前在Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，ACS Nano，Nano Energy和Energy Storage Materials等顶级期刊以第一作者及通讯作者身份发表SCI论40余篇，2篇高被引热点论文，参与英文专著编著2章节，主编教材1部。主持国家自然科学基金面上等3项，省部级科研项目7项。

黄晓伟，正高级工程师、校外兼职博士生导师、九江天赐高新材料有限公司总经理，国家高层次人才特殊支持计划、江西省高层次人才，江西省企业技术中心主任。主要研究方向为锂离子电池材料及日化材料，主导研发高安全性、高比能量密度电解液及其锂盐与添加剂产品，磷酸铁锂电池回收及循环利用。发表SCI论文8篇，获授权发明专利25项。主持或参与国家重点研发计划、重大技术装备攻关工程等各级科研项目10余项，牵头主导7项江西省新产品研发与应用转化。