校史首篇!南昌大学「国家杰青」团队,重磅Nature Energy!

甲脒-铯金属卤化物钙钛矿（FA_1-xCs_XPbI₃）的两步法制备工艺因其对结晶过程的优异调控能力，更适用于太阳能电池制造。然而，由于Cs⁺掺杂效率不足及相变机制尚不明确，如何形成稳定器件所需的理想α相仍面临挑战。

在此，南昌大学陈义旺教授和谈利承教授等人设计了一种4-(二苯基膦基)苯甲酸铯，实现了高效的Cs⁺掺杂并均匀化阳离子分布，获得了具有优异相稳定性的高质量钙钛矿薄膜。由此，采用两步法制备的太阳能电池实现了26.91%的光电转换效率（认证效率为26.61%）。结合热稳定性电荷传输层的器件，在85°C、1倍太阳光照射下最大功率点跟踪连续运行1500小时后（ISOS-L-2协议），仍能保持初始效率（23.76%）的95%。该研究揭示了FA_0.9Cs_0.1PbI₃的相变路径及相应过渡态结构，并阐明了Cs⁺驱动钙钛矿晶格稳定的机理。

相关文章以“Controlled Cs⁺ incorporation through organocaesium salts in α-FA–Cs perovskite solar cells with a certified efficiency of 26.61%”为题发表在Nature Energy上！

有机-无机钙钛矿太阳能电池（PVSCs）因其卓越的光伏性能和简单的溶液加工优势，被誉为可持续能源之星，其光电转换效率（PCE）已超过26.7%。然而，器件稳定性问题仍然是商业化应用的关键挑战。一步法因制备工艺简单而显得尤为吸引人，但复杂的晶体生长动力学需要投入更多努力来优化工艺，且对操作者技能依赖性较高。真空闪蒸工艺中蒸发速率难以精确控制、溶剂去除速率慢，导致钙钛矿相变过程复杂、薄膜均匀性差。此外，蒸发法制备的PVSCs的光电转换效率仍无法与溶液法制备的PVSCs相媲美。两步法具有成核与晶体生长过程解耦合的独特优势，可实现更好的结晶调控，在放大制备工艺时有利于获得均匀性和重复性更佳的钙钛矿薄膜，因此为未来商业化提供了巨大潜力。值得注意的是，迄今为止报道的基于两步法的高效PVSCs主要是基于甲脒（FA）的PVSCs。然而，α-FAPbI₃钙钛矿在室温下不可避免地会转化为无光伏活性的δ-FAPbI₃，这严重损害了器件的稳定性。

人们已采用多种策略来抑制δ相的形成，例如组分工程和溶剂工程。其中，通过A位离子合金化的FA_1-xCs_XPbI₃钙钛矿被认为是增强器件稳定性的有效策略。然而，在两步法中实现高效甲脒-铯（FACs）基PVSCs仍面临严峻的技术挑战，这主要归因于CsX在异丙醇中的低溶解度，以及将其直接掺杂到PbI₂前驱体溶液中时会生成δ-CsPbI₃相，导致钙钛矿薄膜组分不均一并限制了Cs⁺的掺杂。因此，深入理解A位Cs⁺掺杂对FA_1-xCs_XPbI₃钙钛矿相变热力学和动力学的影响至关重要。

相变的动力学与热力学分析

为了研究Cs⁺对增强FAPbI₃晶格稳定性的影响，通过DFT阐明了FAPbI₃和FA_0.9Cs_0.1PbI₃体系从α相到δ相的相变过程。DFT计算表明，FAPbI₃的α→δ相变始于[PbI₆]^4-八面体旋转，引发Pb–I–Pb键断裂（能垒0.645 eV）及三维角共享结构向一维面共享链状结构的转变。而Cs⁺掺杂诱导晶格收缩和Pb–I–Pb倾角减小，使相变能垒提升至0.755 eV，且相变过程中Pb–I键断裂显著减少。

分子动力学模拟显示，Cs⁺通过“锁定”[PbI₆]^4-八面体振动，大幅抑制了Pb–I–Pb角的剧烈振荡。同时，FA⁺的氮密度分布从球状（无限制三维旋转）转变为双叶状（局域取向），其旋转自相关函数衰减时间延长至5.2 ps，表明FA⁺旋转动力学受到明显约束，变温固态¹H NMR进一步验证了FA⁺重取向运动受限。此外，N–H伸缩振动红移证实Cs⁺增强了FA⁺与八面体间的氢键作用。综上，Cs⁺掺杂通过锁定八面体振动和限制FA⁺旋转，从热力学和动力学两方面协同提升了钙钛矿的晶格稳定性。

图1：相变过程的动力学与热力学分析

DPPBCs实现Cs⁺有效掺杂的机理

实现高效Cs⁺掺杂的机理显示，DPPBCs中的P原子与PbI₂形成强配位作用（³¹P NMR化学位移移至-6.78 ppm，XPS中Pb 4f峰向低结合能移动），抑制了δ-CsPbI₃杂相生成，并形成(PbI₂)_x(DPPBCs)_γ络合物。同时，XRD显示，DPPBCs的引入消除了δ-CsPbI₃特征峰，延缓PbI₂结晶速率，最终获得大晶粒、垂直取向且无针孔的钙钛矿薄膜。DFT计算表明，PVK-DPPBCs体系具有最低的反应焓，热力学上最有利于钙钛矿晶体生长。更重要的是，ToF-SIMS和HAADF-STEM结果表明，DPPBCs不仅实现了Cs⁺的有效掺杂，还使FA⁺和Cs⁺在薄膜厚度方向上均匀分布，晶面间距变化极小，有效释放了晶格应力。原位PL监测显示，DPPBCs处理薄膜的PL强度缓慢上升，说明其通过强配位作用实现了原位结晶调控和缺陷钝化。

图2：DPPBCs在两步法中对Cs⁺的有效掺杂机制

钙钛矿薄膜在光照条件下的稳定性

实验结果显示，在连续光照老化48小时后，对照薄膜和PVK-CsI薄膜均出现明显的PL强度衰减，其中PVK-CsI薄膜还出现了峰位分裂，表明发生了相分离。然而，PVK-DPPBCs薄膜的PL发射光谱和强度均无明显变化，热循环老化后也未检测到降解特征，二维ToF-SIMS面分布进一步印证了其优异的稳定性。DFT计算表明，由于DPPBCs与钙钛矿的强配位相互作用，PVK-DPPBCs样品中Cs⁺和I^-的迁移能垒显著提高，有效抑制了离子迁移引发的相分离和相变。同时，PVK-DPPBCs薄膜具有更长的载流子寿命和更高的表面电势（-39 mV），证明DPPBCs有效钝化了缺陷、降低了表面电子陷阱密度，这说明DPPBCs通过配位作用抑制离子迁移和缺陷形成，从多个层面协同增强了钙钛矿薄膜在光照和热循环条件下的稳定性。

图3：钙钛矿薄膜在光照浸泡条件下的稳定性

器件性能与稳定性

最后，通过两步法制备了n-i-p平面结构钙钛矿太阳能电池，系统评估了DPPBCs对器件性能与稳定性的影响。PVK-DPPBCs器件实现了26.91%的光电转换效率（认证效率26.61%），其中填充因子高达86.11%（两步法FA-Cs体系最高值之一），开路电压达1.18 V，短路电流密度达26.48 mA cm^-2。分析显示，性能提升归因于DPPBCs促进均匀结晶、抑制δ-CsPbI₃杂质，从而改善薄膜质量并增强电荷提取。该器件展现出增大的内建电势、最快的光电流衰减和最慢的光电压衰减，表明载流子复合被有效抑制。电致发光效率达14.32%，非辐射复合电压损失仅50 mV，陷阱态密度显著降低，证实了缺陷钝化效果。

在稳定性方面，PVK-DPPBCs薄膜在光照2000小时后无明显降解，经ISOS-L-2协议（85°C、1倍太阳光）老化400小时后XRD未检测到δ相生成，而对照样品出现δ-FAPbI₃、PVK-CsI出现δ-CsPbI₃。采用热稳定性PTAA替代Spiro-OMeTAD后，封装器件在85°C连续运行1500小时仍保持初始效率的95%。

图4：器件性能与稳定性

综上所述，本文合成了一种有机铯盐——4-(二苯基膦基)苯甲酸铯（DPPBCs），该盐能够实现在两步法制备的钙钛矿A位进行有效的Cs⁺掺杂，并促进A位阳离子在钙钛矿薄膜中均匀分布。这种均匀化作用抑制了相分离和不期望的相变。同时，作者利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了FA_0.9Cs_0.1PbI₃的相变路径及相应的结构变化，同时研究了Cs⁺对相变动力学和热力学驱动力的影响。分析表明，Cs⁺通过“锁定”[PbI₆]^4-骨架，减少了Pb–I–Pb振荡并限制了FA⁺的旋转。同时，DPPBCs提高了FA_0.9Cs_0.1PbI₃的相变能垒。最终，经DPPBCs处理的PVSCs实现了26.91%的光电转换效率（认证效率为26.61%）。采用热稳定性电荷传输层的太阳能电池，在85°C、1倍太阳光照射下最大功率点跟踪连续运行1500小时后（ISOS-L-2协议），仍能保持初始效率（23.76%）的95%。本研究为FA_0.9Cs_0.1PbI₃中α–δ相变的热力学与动力学提供了深入见解，并为PVSCs的设计提供了指导。

Jiacheng He, Zhao Guo, Kaikai Liu, Wangping Sheng, Xiao Luo, Licheng Tan, Yiwang Chen*, Controlled Cs⁺ incorporation through organocaesium salts in α-FA–Cs perovskite solar cells with a certified efficiency of 26.61%, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-026-02016-7