南昌大学,Nature Energy!

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编辑丨风云

研究背景

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PVSCs）因其卓越的光伏性能和简单的溶液加工优势，成为可持续能源领域的明星，光电转换效率（PCE）已超过26.7%。

关键问题

目前，PVSCs器件稳定性主要存在以下问题：

1、铯离子掺入量受限及分布不均

在两步法中，由于CsX在异丙醇中溶解度低，且直接掺入PbI₂易形成δ-CsPbI₃相，导致钙钛矿组分不均并限制了铯离子的有效掺杂。

2、相转变机制及稳定性机理不明

目前关于钙钛矿相转变的研究多基于纯FAPbI₃模型，而铯离子如何从热力学和动力学层面驱动晶格稳定、提高FA_1-xCs_xPbI₃稳定性的深层机制尚不清晰。

新思路

有鉴于此，南昌大学陈义旺、谈利承等人设计了4-(二苯基膦)苯酸铯（DPPBCs）以实现有效的Cs⁺掺入并使阳离子分布均匀，获得了相稳定性提高的高质量钙钛矿薄膜。结果显示，通过两步法制造的太阳能电池效率达到26.91%（认证效率26.61%）。采用热稳定电荷传输层的器件在1个太阳光照、最大功率点跟踪及85°C（ISOS-L-2协议）条件下连续运行1500小时后，仍保持其初始效率（23.76%）的95%。本研究深入探讨了FA_0.9Cs_0.1PbI₃的相转变路径、对应过渡态结构以及Cs⁺驱动晶格稳定的机制。

技术方案：

1、对比了FAPbI₃和FA_0.9Cs_0.1PbI₃从α相到δ相的转变过程

研究人员利用DFT计算和分子动力学模拟，发现Cs⁺掺杂显著提高FAPbI₃相变能垒，减小八面体摇摆，限制FA⁺旋转，增强晶格稳定性。

2、揭示了DPPBCs辅助的高效掺杂机制

研究人员合成了DPPBCs分子，通过强路易斯碱相互作用抑制δ-CsPbI₃相，实现FA⁺和Cs⁺均匀分布，获得了低缺陷密度优质钙钛矿薄膜。

3、展示了器件光伏性能与长期稳定性

DPPBCs处理器件效率达26.91%，LED效率14.32%，非辐射损失仅50 mV，1500小时后保持95%效率，热稳定性出色。

技术优势：

1、设计并合成了一种新型有机铯盐DPPBCs

本文设计并合成了一种新型有机铯盐DPPBCs，利用其含磷路易斯碱功能团与Pb原子的强相互作用，彻底抑制了δ-CsPbI₃杂相的生成，实现了两步法中Cs⁺的高效、均匀掺杂。

2、解释了Cs⁺掺杂增强器件稳定性的深层机理

通过密度泛函理论（DFT）计算和多种表征手段，阐明了Cs⁺通过“锁定”[PbI₆]⁴⁻八面体框架和限制FA⁺阳离子旋转动力学，显著提高了相转变的热力学能垒，从本质上增强了晶格稳定性。

技术细节

相转变的动力学与热力学分析

研究人员利用DFT计算对比了FAPbI₃和FA_0.9Cs_0.1PbI₃从α相到δ相的转变过程。结果显示，FAPbI₃的相转变能垒仅为0.645 eV，而掺杂铯后提高至0.755 eV，这表明Cs⁺的引入显著增加了热力学屏障。在结构演变上，FAPbI₃的相变始于八面体旋转导致的Pb-I-Pb键断裂，随后三维角共享结构坍塌为一维面共享结构；而FA_0.9Cs_0.1PbI₃在相变过程中观察到的断键现象明显减少。分子动力学模拟进一步揭示，Cs⁺的引入显著减小了[PbI₆]⁴⁻八面体的摇摆振幅，产生“锁定”效应。同时，FA⁺的旋转动力学受到限制，其旋转自相关函数的衰减时间从2.3 ps增加到5.2 ps，这种受限的重定向动力学抑制了相变过程中的阳离子重排，从而大幅提升了钙钛矿晶格的内在稳定性。

图相变的动力学和热力学分析

DPPBCs辅助的高效掺杂机制

为了解决两步法中Cs⁺掺杂难的问题，研究者合成的DPPBCs分子通过磷原子与未配位Pb原子形成强路易斯碱相互作用。³¹P NMR和XPS表征证实了这种强相互作用，它能有效干扰并抑制低形成能的δ-CsPbI₃相产生。实验表明，在加入DPPBCs后，PbI₂薄膜中不再出现δ-CsPbI₃特征峰，且形成了独特的配合物中间体。DFT计算显示，使用DPPBCs制备钙钛矿的反应焓最低（-1.46 eV/unit），意味着其反应能垒最低，有利于晶体生长。ToF-SIMS深度剖析进一步确认，对照组存在严重的FA⁺分布不均，而DPPBCs处理后的薄膜中FA⁺和Cs⁺呈现出高度均匀的分布。这种组分均匀化不仅消除了晶格应力，还通过增强N-H···I氢键强度进一步加固了钙钛矿结构，获得了具有优选垂直取向生长、大晶粒及极低缺陷密度的优质薄膜。

图两步法DPPBCs对Cs⁺的有效掺杂机理

器件光伏性能与长期运营稳定性

基于DPPBCs处理的n-i-p结构器件表现出卓越的性能，PCE高达26.91%（认证值26.61%），开路电压（V_oc）达到1.18 V，填充因子（FF）高达86.11%，这是目前报道的两步法FA-Cs体系中的最高水平。器件在LED模式下也展现出14.32%的高电致发光效率和仅50 mV的极低非辐射电压损失，证明其缺陷态密度大幅降低。在稳定性方面，组分均匀性极大地抑制了光照下的相分离，PVK-DPPBCs薄膜在连续光照48小时后PL谱图保持稳定，且具有更高的离子迁移能垒。最终，封装后的器件（采用PTAA为空穴传输层）在85°C高温及1个太阳光照的严苛环境下（ISOS-L-2协议），连续运行1500小时后仍能保持初始效率的95%。这一结果不仅体现了其出色的热稳定性，更验证了通过抑制相转变和相分离实现长寿命光伏器件的可行性。

图光浸泡条件下钙钛矿薄膜的稳定性

图器件性能和稳定性

展望

本研究通过引入有机铯盐DPPBCs，成功解决了钙钛矿两步法制备中铯离子掺入量受限及分布不均的难题，实现了创纪录的26.61%认证效率。理论与实验结合深刻揭示了“晶格锁定”机制对提升结构稳定性的决定性作用，即通过增加相转变能垒和限制分子转动来增强材料韧性。该策略为开发高效、长寿命的商用钙钛矿太阳能电池提供了关键的材料学见解和工艺指导。

参考文献：

He, J., Guo, Z., Liu, K. et al. Controlled Cs⁺ incorporation through organocaesium salts in α-FA–Cs perovskite solar cells with a certified efficiency of 26.61%. Nat Energy (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41560-026-02016-7

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