效率26.91%!南昌大学NE:两步法制备高效率钙钛矿太阳能电池!
有机-无机钙钛矿太阳能电池（PVSCs）因其卓越的光伏性能和简单的溶液加工优势而被誉为可持续能源之星，其功率转换效率（PCE）已超过26.7%。然而，器件稳定性问题仍是商业化应用面临的关键挑战。一步法因其制备工艺简单而备受关注，但复杂的晶体生长动力学需要更多努力来优化工艺，且对操作人员技能依赖较高。真空闪蒸过程中难以精确控制的蒸发速率和缓慢的溶剂去除速度，导致钙钛矿相变过程复杂且薄膜均匀性较差。此外，蒸发法制备的PVSCs效率目前仍无法与溶液法制备的器件相媲美。两步法独特的成核与晶体生长分离特性，能更好地调控结晶过程，有利于在大规模制备中获得均匀性更高、重复性更好的钙钛矿薄膜，为未来商业化应用提供了巨大潜力。值得注意的是，目前报道的基于两步法制备的高性能PVSCs主要为甲脒（FA）基器件。然而，α-FAPbI₃钙钛矿在室温下会不可避免地转化为无光伏活性的δ-FAPbI₃，严重损害了器件的稳定性。本研究设计出4-（二苯基膦）苯甲酸铯盐，实现了高效铯离子掺杂并均匀化阳离子分布，获得了相稳定性提升的高质量钙钛矿薄膜。基于此，通过两步法制备的太阳能电池实现了26.91%的效率（认证效率26.61%）。采用热稳定电荷传输层的器件在1个太阳光照射、最大功率点跟踪及85℃条件下持续运行1500小时后（ISOS-L-2标准），仍保持初始效率（23.76%）的95%。本研究揭示了FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃的相变路径及相应过渡态结构，并阐明了钙钛矿中铯离子驱动晶格稳定的作用机制。1.为探究铯离子（Cs⁺）对提升FAPbI₃晶格稳定性的作用机制，本研究通过密度泛函理论（DFT）阐明了FAPbI₃与FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃体系从α相到δ相的相变过程。图1a-d展示了潜在的相变路径及相应的过渡态晶体结构。对于FAPbI₃钙钛矿，相变始于[PbI₆]⁴⁻八面体的旋转并引发晶格参数改变，其中[PbI₆]⁴⁻八面体旋转导致Pb–I–Pb键断裂与碘离子迁移（能垒为0.645 eV）（图1a,b）。Pb–I键断裂促使立方相α-FAPbI₃中三维共顶点的[PbI₆]⁴⁻八面体转变为六方相δ-FAPbI₃中面共享的一维链状[PbI₆]⁴⁻八面体（图1c，结构a0–a3）。随后，六方短链从1×1排列扩展为1×5构型，并通过沿(011)方向八面体剪切演化为δ相（图1c，结构a4–a6），这与先前研究结果一致。2.值得注意的是，FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃钙钛矿在相变过程中观察到的Pb–I键断裂更少（图1d，结构b0–b3），这可能与Cs⁺掺杂后[PbI₆]⁴⁻八面体晶格收缩及Pb–I–Pb倾斜角减小有关，导致热力学相变能垒升高至0.755 eV。此外，本研究进一步探讨了Cs⁺对[PbI₆]⁴⁻八面体振动的影响。如图1e所示，相较于FAPbI₃中Pb–I–Pb角在约120°至180°范围内的强烈振荡，FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃中[PbI₆]⁴⁻八面体的摆动幅度显著降低。Cs⁺对八面体振动的"锁定"作用增强了晶格稳定性，减少了Pb–I键断裂。随着Cs⁺含量增加，N–H伸缩振动频率逐渐红移，表明FA⁺与[PbI₆]⁴⁻八面体间的N–H···I氢键强度增强，从而提升了钙钛矿稳定性。图2|两步法中DPPBCs实现Cs⁺有效掺杂的机理1.先前研究已证实含磷路易斯碱分子能有效结合未配位的铅原子。因此，本研究首次设计并合成了DPPBCs，通过其磷原子与PbI₂的强相互作用抑制δ-CsPbI₃形成，从而获得高质量FAₓCs₁₋ₓPbI₃钙钛矿薄膜。如图2a所示，³¹P核磁共振谱显示DPPBCs掺入PbI₂形成PbI₂-DPPBCs复合物后，磷化学位移移至-6.78 ppm，证实了DPPBCs与PbI₂的强相互作用。X射线光电子能谱（XPS）检测到PbI₂-DPPBCs样品中Pb 4f峰向低结合能方向移动，进一步验证了这一结论（图2b）。此外，通过X射线衍射（XRD）图谱分析了PbI₂与DPPBCs复合物（(PbI₂)ₓ(DPPBCs)ᵧ）薄膜，其潜在晶体结构如图2c所示。2.本文通过XRD进一步研究了掺入CsI（PbI₂-CsI）和DPPBCs对PbI₂薄膜结晶的影响。如图2d所示，由于δ-CsPbI₃相形成能较低²¹，在PbI₂-CsI薄膜中观察到其衍射峰（9.7°）。而PbI₂-DPPBCs薄膜中未发现δ-CsPbI₃相，但检测到与(PbI₂)ₓ(DPPBCs)ᵧ晶体相关的新衍射峰（2.2°），进一步证明DPPBCs与PbI₂的强相互作用。3.为深入研究PbI₂薄膜结晶过程，在退火过程中进行了半原位XRD测试。与纯PbI₂薄膜相比，PbI₂-CsI中（001）晶面峰强降低可归因于δ-CsPbI₃相对PbI₂生长的抑制。此外，PbI₂-DPPBCs薄膜中PbI₂与DPPBCs的配位作用可能延缓了PbI₂的生长（37.6秒）。通过XRD进一步评估了不同PbI₂结构对钙钛矿晶体结构演变的影响。图2e显示，与对照薄膜相比，引入CsI（PVK-CsI）和DPPBCs（PVK-DPPBCs）后钙钛矿（100）和（200）晶面的衍射角增大，表明Cs⁺有效进入了钙钛矿晶格。值得注意的是，PVK-DPPBCs样品中未出现PbI₂衍射峰，且钙钛矿（100）晶面峰强增强，证实了Cs的成功掺杂及对δ-CsPbI₃生成的有效抑制。PVK-DPPBCs薄膜吸收边和光致发光峰的蓝移进一步验证了上述结果。1.钙钛矿薄膜中离子的不均匀分布可能导致严重的相分离现象，进而影响器件寿命。通过二维光致发光强度分布图，研究了钙钛矿薄膜在环境气氛中持续光照老化48小时后的相分离演变过程（图3a-f）。光致发光发射光谱显示选定区域存在峰值波动。对照组薄膜因经历相变过程，老化后光致发光强度显著下降（图3a,b）。同时，PVK-CsI薄膜老化后不仅光致发光强度降低，区域2和3还出现峰分裂现象（图3c,d），揭示了薄膜内部存在相分离。对于PVK-DPPBCs薄膜，光照老化后未出现明显变化（图3e,f），进一步证明DPPBCs的引入有助于提升钙钛矿薄膜的稳定性。此外，目标钙钛矿薄膜在热循环老化后未检测到降解特征，表明其晶体结构稳定性更高。2.通过密度泛函理论计算进一步阐明DPPBCs对钙钛矿薄膜稳定性的影响。图3g、h展示了相应的铯离子与碘离子迁移路径及能垒。由于DPPBCs与钙钛矿的配位作用，PVK-DPPBCs样品相比对照组和PVK-CsI样品表现出更高的离子迁移能垒，从而有效抑制相分离与相变过程。图3i中PVK-DPPBCs薄膜更长的载流子寿命进一步证明了DPPBCs的钝化效果。瞬态吸收测量结果与上述结论一致。此外，开尔文探针力显微镜测试显示，PVK-DPPBCs样品表面电势更高（-39 mV），表明其表面电子陷阱密度降低。1.为评估器件的光伏性能，本文制备了n-i-p平面结构钙钛矿太阳能电池（ITO/SnO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Ag）。电流密度-电压（J-V）曲线如图4a所示，详细光伏性能参数列于表1。对照组器件的光电转换效率（PCE）为24.86%/24.16%（反向/正向扫描），而PVK-CsI器件达到25.56%/24.98%（图4a）。PVK-DPPBCs器件表现出卓越的PCE值26.91%/26.36%，其开路电压（VOC）显著提升至1.18 V/1.18 V，填充因子（FF）达86.11%/84.48%，短路电流密度（JSC）高达26.48/26.45 mA cm⁻²。其中86.11%的FF是已报道两步法制备FA-Cs钙钛矿太阳能电池中的最高值之一（图4b）。2.VOC和FF的显著提升归因于薄膜质量的改善及载流子提取效率的提高。26.48 mA cm⁻²的JSC值达到1.54 eV带隙理论肖克利-奎瑟极限值的约95%，表明器件具有优异的电荷收集能力和极低的寄生吸收。通过先进的光子管理和界面工程，性能仍有进一步提升空间。该器件获得26.61%的认证效率，稳态效率约为26.51%。同时，PVK-DPPBCs器件中增强的内建电势（Vbi）意味着光生载流子分离的驱动力更强。最慢的光电压衰减和最快的电流衰减也证明了其高效的电荷传输与受抑制的载流子复合。PVK-DPPBCs器件光伏参数的窄分布凸显了DPPBCs促进均匀结晶、抑制δ-CsPbI₃杂质的作用，从而提升了可重复性——这对规模化制备至关重要。此外，外量子效率（EQE）谱的积分电流密度与J-V曲线结果一致。值得一提的是，面积扩大至1.00 cm²的器件仍实现了25.23%的冠军效率，进一步彰显其商业化潜力（图4c）。本研究阐明了FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃钙钛矿的相变路径及相应结构演变，证实Cs⁺通过锁定[PbI₆]⁴⁻八面体振动并抑制FA⁺旋转，有效提升了晶格稳定性与相变能垒。在FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃两步法制备过程中，通过引入DPPBCs成功抑制了δ-CsPbI₃的生成，实现了Cs⁺的有效掺杂。DPPBCs的引入降低了钙钛矿形成的反应焓，促进了Cs⁺与FA⁺在薄膜中的均匀分布，从而显著增强了相稳定性。基于此，经DPPBCs处理的太阳能电池获得了26.91%的冠军光电转换效率，其开路电压达1.18 V，填充因子为86.11%。此外，采用热稳定电荷传输层的封装器件在最大功率点跟踪、85℃环境温度及1个太阳光持续照射条件下（ISOS-L-2标准），经过1500小时运行后仍保持初始效率（23.76%）的95%。这些发现为理解FA-Cs钙钛矿的相分离/相变机制提供了新见解，并为优化长期稳定的FA-Cs钙钛矿太阳能电池提供了科学指导。第一作者：Jiacheng He, Zhao Guo通讯作者：Licheng Tan & Yiwang ChenDOI：https://doi.org/10.1038/s41560-026-02016-7原文地址：https://www.nature.com/articles/s41560-026-02016-7
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