南昌航空大学邓芳团队Applied Catalysis B新成果:预吸附污染物作电子调节剂,突破被动降解局限实现高效PMS活化

第一作者：王振州、左晴

通讯作者：邓芳

通讯单位：南昌航空大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126725

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本文突破传统高级氧化工艺中污染物仅作为被动降解目标的局限，提出“污染物触发催化”新范式。将铁单原子锚定在多孔氮化碳上（Fe_SAC/CN），发现预吸附在Fe_SAC/CN的富电子污染物可作为电子调控剂，通过增强Fe-N₄位点的电荷转移（从0.81 e升至0.94 e）和上移d带中心（从−2.80 eV升至−1.47 eV），显著提升催化剂对过氧单硫酸盐的吸附能力并降低活化能垒，将反应路径从自由基主导转向高价铁氧物种和单线态氧主导的非自由基途径。实验表明，预吸附体系在15 min内实现污染物降解率达100%，反应速率提升5.34倍，在连续流反应器中稳定运行超120 h，并对实际制药废水表现出优异的矿化能力。本研究揭示了预吸附污染物在电子调控中的关键作用，将污染物从“被清除对象”重新定义为“催化协作伙伴”，为低碳高效的水处理技术提供了全新设计思路。

背景介绍

水体中难降解有机污染物的持续存在推动了高级氧化工艺（AOPs）的广泛研究。基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs因其高氧化电位而极具应用前景，但其活化策略的开发仍面临重大挑战。传统非均相催化剂因PMS分子中O-O键断裂所需活化能较高（通常为60–100 kJ/mol），常存在反应动力学缓慢的问题，不仅限制了降解效率，还需要过量氧化剂或外部能量输入，影响了工艺的经济性。近年来，单原子催化剂（SACs）的发展提高了原子利用效率，但多数体系仍需大量能量输入才能实现有效的PMS活化。在传统的Langmuir-Hinshelwood机理中，污染物吸附仅作为浓度富集步骤，污染物被视为活性物种攻击的被动靶点，未能发挥其与催化剂之间的协同作用，导致能量效率受限。因此，亟需发展能够利用污染物-催化剂相互作用来根本性增强PMS活化动力学的新型催化体系。

本文亮点

1. 预吸附污染物作为电子调节器实现PMS活化能垒降低

通过将预吸附的富电子污染物（如4-氯酚）作为电子调节器，精准调控Fe单原子位点的电子结构（Bader电荷转移从0.81 e增至0.94 e，d带中心从–2.80 eV上移至–1.47 eV），显著降低PMS活化能垒（从0.83 eV降至0.74 eV），实现常温下高效催化氧化，无需外部能量输入。

2. 非自由基主导的污染物高效降解新路径

该体系突破了传统自由基反应的局限，通过电子结构调控将PMS活化路径引导至高价铁氧物种（Fe(IV)=O）和单线态氧（¹O₂）的非自由基途径，实现了对4-氯酚15分钟内100%去除，反应动力学常数提升5.34倍，并对多种富电子污染物表现出广谱高效降解能力。

3. 连续流稳定运行与实际废水处理验证工业可行性

在连续流反应器中，Fe_SAC/CN催化剂可稳定运行120小时以上，4-氯酚去除率保持在80%以上；在实际制药废水处理中，COD和TOC分别由54685 mg/L和21396 mg/L降至15421 mg/L和10119 mg/L，展现出优异的稳定性、抗干扰能力和实际应用前景。

图文解析

图1. Fe_SAC/CN结构与配位环境表征

1. 形貌与原子级分散：AFM图像显示Fe_SAC/CN具有层状多孔结构，厚度约4 nm；AC-HAADF-STEM图像中可观察到大量孤立的单原子Fe，相邻Fe原子间距为0.435 nm，未发现Fe纳米颗粒或团簇。

2. 价态与配位环境：Fe K-edge XANES谱图表明Fe主要为+2价；FT-EXAFS谱图仅出现Fe–N配位峰，无Fe–Fe或Fe–O峰，EXAFS拟合确认Fe的配位数为4，Fe–N键长为1.94 Å，形成Fe–N₄结构。

3. 理论计算与结构稳定性：形成能计算显示Fe–N₄的形成能最负（–5.63 eV），远低于Fe–O₄等配位模式，表明Fe–N₄在热力学上最稳定；模拟XANES谱图与实验谱图高度吻合，WT分析进一步确认Fe以Fe–N₄形式存在。

图2. Fe SAC/CN催化性能与反应机制要点

1. 预吸附显著提升催化效率：预吸附4CP后，Fe SAC/CN/PMS体系在15 min内实现100%的4CP去除，反应速率常数（0.77881 min^-1）是未预吸附体系的5.34倍；单位Fe质量归一化后，催化活性是ZVI的140倍、Fe₃O₄的500倍，显著优于传统铁基催化剂。

2. 非自由基路径主导与选择性降解：淬灭实验表明，¹O₂和Fe(IV)=O为主要活性物种，自由基（^•OH、SO₄^•-、O₂^•-）贡献微弱；富电子污染物（4CP、CBZ、APAP、BPA）降解速率远快于缺电子污染物（ATZ、BA、pCBA），体现非自由基路径的选择性氧化特征。

3. Fe单原子为活性中心且性能最优：加入KSCN或草酸盐后反应显著受抑，证实Fe单原子为PMS活化的核心活性中心；与其他金属单原子（Co、Ni、Cu、Zn）相比，Fe_SAC/CN催化活性最高。

图3. 活性物种识别与反应路径验证要点

1. EPR验证高价金属-氧物种与¹O₂生成：使用DMPO为探针时仅检测到DMPOX信号，表明DMPO被高价金属-氧物种直接氧化而非自由基攻击；以TEMP为探针时检测到¹O₂特征信号，EPR谱图同时证实高价金属-氧物种的存在，说明非自由基路径主导反应。

2. 溶剂交换与淬灭实验明确主导物种：H₂O替换为D₂O后（¹O₂寿命延长约10倍）未促进4CP降解，表明¹O₂作用次要；加入DMSO淬灭Fe(IV)=O后降解率被抑制50%，证实Fe(IV)=O为主导活性物种。

3. PMSO探针定量确认Fe(IV)=O贡献：以PMSO为探针，其转化为PMSO₂的比例高达92%，进一步定量证实高价铁-氧物种（Fe(IV)=O）在反应体系中占绝对主导地位。

图4. 预吸附污染物调控电子结构与PMS活化机制要点

1. 优化PMS吸附构型：DFT计算表明，PMS以中间氧原子与Fe位点配位的PMS-2构型吸附能最负（–2.57 eV），为最有利的吸附方式；预吸附4CP后，PMS吸附能由–2.36 eV进一步降至–2.57 eV，热力学更有利。

2. 电子结构调控增强电荷转移：Bader电荷分析显示，预吸附4CP后电子从催化剂向PMS转移由0.81 e增至0.94 e；Fe 3d轨道d带中心从–2.80 eV上移至–1.47 eV，增强了对PMS的吸附能力，促进了活性*PMS中间体的形成。

3. 降低PMS活化能垒：吉布斯自由能计算表明，预吸附4CP后，PMS活化的速率决定步骤能垒由0.83 eV降至0.74 eV，显著降低了Fe(IV)=O生成的动力学障碍，从理论上证实了预吸附污染物对催化性能的提升机制。

图5. 实际应用与连续运行性能要点

1. 复杂水质与抗干扰能力：Fe_SAC/CN-PMS体系在江河、湖泊、自来水等多种实际水体中均能实现80%以上的4CP降解效率；在HA、Cl^-、PO₄^3-、CO₃^2-等多种共存阴离子存在下，4CP去除率仍保持在90%以上，表现出优异的抗干扰能力和水质适应性。

2. 真实制药废水处理效果：对COD高达54685 mg/L、TOC为21396 mg/L的实际制药废水处理10 h后，COD降至15421 mg/L，TOC降至10119 mg/L，碳氧化态（COS）和平均氧化态（AOS）逐渐升高，表明体系可显著提升废水的可生化性。

3.连续流长期运行稳定性：在连续流动反应器中，仅使用50 mg Fe_SAC/CN，120 h连续运行后4CP去除率仍保持在80%以上，而Fe_NPs/CN和传统PMS-Fenton体系稳定性较差，验证了Fe_SAC/CN优异的长期运行稳定性和实际工程应用潜力。

总结与展望

本文开创了“污染物触发催化新范式”，发现预吸附的富电子污染物可通过增强Fe-N₄位点的电荷转移和上移d带中心，提升PMS吸附并降低活化能垒，将反应路径转向非自由基主导，实现高效、稳定、选择性的污染物降解，并在实际废水中展现出良好应用前景。未来可进一步拓展至其他催化体系，深化电子调控机制研究，并推进工程化应用，为可持续水处理提供新路径。

文献信息

Wang Z, Zuo Q, Deng F*, et al. Beyond passive degradation: Pre-adsorbed pollutants as electronic modulators for enhanced PMS activation on single-atom iron sites.Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026:126725

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126725

作者介绍

邓芳，南昌航空大学教授，博士生导师。先后入选“全国模范教师”、江西省主要学科学术带头人领军人才、江西省杰出青年人才、全球前2%顶尖科学家、江西省巾帼建功标兵。获荣获江西省自然科学奖一等奖1项（排名第一）和三等奖1项（排名第三）、江西省教学成果奖一等奖（排名第一）及省高等学校科技成果奖一等奖1项(排名第三)。主持4项国家自然科学基金(其中1项青年基金、1项应急管理项目和2项面上项目)和8项省部级研究项目。以通讯或第一作者发表SCI收录论文96篇，其中19篇论文入选ESI高被引论文，Web of Science中他引6145次。主编英文专著1部(Elsevier公司出版)；授权发明专利17项，实现成果转化2项。

王振州，男，2024级在读博士研究生，研究方向为固体废物资源化与高值金属的高效提取。入选2025年度中国科协青年科技人才培育工程博士生专项计划，获得2023年度研究生国家奖学金，江西省第一届环境工程研究生学术创新论坛二等奖。在Appl. Catal. B Environ，Resour. Conserv. Recy.,等国际期刊发表学术论文10篇，第一作者4篇，其中2篇高被引，授权专利1项。参与中国科学院关键核心技术攻坚C类先导专项课题1项（全流程氟铍铊赋存状态及转化机制与调控技术），子课题1项（集成示范线资源环境效益与风险评价）；参与国家重点研发计划课题1项（冶炼渣活化解聚与氟铍铊深度分离提取技术及装备），负责子课题1项（锂云母矿相定向调控释锂及其对氟铍铊转化影响机制）；参与国家自然科学基金区域联合基金重点项目（重金属固废选择性资源转化与减容固化协调联控机制研究）。

左晴，女，入党积极分子，南昌航空大学环境与化学工程学院2024级研究生，研究方向为环境功能材料的制备及其对水中重金属污染治理。以共同第一作者身份在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊发表学术论文一篇，并以第一作者身份在《Journal of Chemical Education》期刊在投论文一篇，获评“优秀研究生”荣誉称号。