南昌大学/江西农大/新加坡国立ACS Catal. |氧空位不是越多越好——Ni/CeZrO₂催化CO₂甲烷化中氧空位“活性”与“惰性”的区分

这篇文章讨论的是Ni/CeZrO₂催化剂上CO₂加氢制甲烷过程中氧空位的真实作用。一个长期没搞清楚的问题是：我们都知道氧空位很重要，但它到底是怎么起作用的？是不是越多越好？哪些空位真正干活，哪些只是凑数的？之前的研究虽然注意到空位的影响，但大多停留在调控密度上——比如改变CeO₂的形貌、掺点别的金属、或者用等离子体处理一下，默认“空位多了活性就高”。

可这篇工作发现事情没那么简单。作者通过调Ce/Zr的比例，做了一系列Ni/CeₓZr₁₋ₓO₂催化剂（x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1）。结果很有意思：Ni/Ce₀.₅Zr₀.₅O₂活性最好，325℃时CO₂转化率能到81.4%，而且在450℃跑120个小时都很稳定。但Ni/Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂呢？它的氧空位浓度并不低，性能却最差。这就说明：空位不是越多越好，关键看是什么类型的空位。 

表征结果也支持这个判断。

H₂-TPR显示，Ni/Ce₀.₅Zr₀.₅O₂的中等强度金属-载体相互作用最强，最有利于把NiO还原成金属Ni。CO₂-TPD和XPS都表明，这个催化剂的表面氧空位浓度确实最高（Ov占表面氧的55.8%，Ce³⁺比例0.38），金属Ni的比例也最高。Raman里缺陷峰与F₂g峰的比值（1.02）也证实它缺陷最多。但如果只看缺陷密度，Ni/Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂的比值也有0.49，不算低，可它就是不行。所以空位之间确实有本质差别。 

 XAS结果进一步确认了这一点。Ni/Ce₀.₅Zr₀.₅O₂中Ni的氧化态已经很接近金属Ni，而且Ce-O和Zr-O的配位数最低，说明它周围的氧确实缺得多。DFT计算则把空位的“好坏”讲清楚了。在(101)晶面上，最稳定的I型空位（形成能-0.01 eV）对CO₂的吸附能力反而很弱，吸附能只有-1.22 eV，还不如没有缺陷的表面（-1.80 eV）。这就是那种“光站着不干活”的惰性空位。而不太稳定的III型空位（形成能+1.21 eV）反而能牢牢抓住CO₂，吸附能达到-2.13 eV。在(200)晶面上，最不稳定的VI型空位（形成能+2.53 eV）吸附CO₂后甚至会发生表面重构，电荷重新分布。总的趋势是：空位越容易形成，越稳定，就越“懒”；空位越难形成，越不稳定，反而越能干活。形成能和吸附能之间是负相关。  

原位红外（DRIFTS）也给出了很直接的证据。在Ni/Ce₀.₅Zr₀.₅O₂表面，甲酸盐（HCOO⁻）的特征峰很强（1508、1354、1340 cm⁻¹），而CO的峰很弱，说明反应走的是甲酸盐路径，高效生成CH₄。反过来，性能差的Ni/Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂表面CO信号很强，甲酸盐信号弱，说明它走了CO中间体路径，不仅选择性差，还容易积碳失活。TGA和反应后的TEM也确实看到，只有Ni/Ce₀.₅Zr₀.₅O₂没有积碳，Ni颗粒也没有烧结。 

 CO₂甲烷化的活性不取决于氧空位的总浓度，而取决于活性空位（比如III型、VI型）和惰性空位（比如I型）的比例。活性空位能强吸附CO₂，让它走甲酸盐加氢的路；惰性空位吸附CO₂太弱，CO₂会跑到Ni位点上变成CO，然后就堵了、失活了。

论文信息: Vacancy-Driven Pathways in CO2 Hydrogenation over Ni/CeZrO2, ACS Catalysis , 2026, 16 5: 4583-4596. DOI:10.1021/acscatal.5c07746.