南昌大学陈义旺&江西师范大学梁爱辉《‌‌AM》|多功能共轭配体协同优化界面并调控结晶过程,实现高性能二维/三维钙钛矿太阳能电池

自组装单层（SAMs）的界面优化与钙钛矿结晶过程的精确调控对于提升反型钙钛矿太阳能电池（钙钛矿太阳能电池）的性能和稳定性至关重要。本研究设计了两种多功能共轭阳离子配体（TDZI 和TzTzI）用于修饰SAMs/钙钛矿界面。研究表明，这些共轭配体与[4-[(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）形成更紧密有序的 π – π 堆叠结构，有效抑制了Me-4PACz的聚集；同时，溶解于钙钛矿前驱体中的配体可诱导二维/三维异质结自下而上的生长，从而有效调控钙钛矿结晶过程并抑制缺陷形成，最终获得高质量且均匀的钙钛矿薄膜。这些协同效应增强了SAMs/钙钛矿界面的附着力，降低了界面非辐射复合损耗，并加速了载流子的提取与传输。经TzTzI修饰的反型钙钛矿太阳能电池实现了26.61%的卓越光电转换效率（PCE），开路电压（Voc）高达1.204 V，属于目前报道的二维/三维异质结钙钛矿太阳能电池中效率最高的之一。此外，未封装器件在 ISOS 测试条件下表现出优异的湿度稳定性、热稳定性和工作稳定性。令人振奋的是，基于TzTzI的钙钛矿太阳能电池在1 cm²器件中实现了24.5%的优异光电转换效率（PCE），在带隙为1.72 eV的器件中达到20.61%，而在微型组件中更是高达22.14%。

图1 SAMs界面优化。(a–d) DFT优化的Me-Me、Me-TD、Me-Tz二聚体结构，以及计算得到的分子距离和结合能（插图分别展示了Me-4PACz、 TDZI 和TzTzI分子的分子结构）；(e，f) NiOx/Me-4PACz、NiOx/Me-4PACz/ TDZI 和NiOx/Me-4PACz/TzTzI基底的 KPFM 图像及势能分布图；(g) TzTzI对SAMs界面优化的示意图。

图2 自下而上构建的二维/三维异质结。(a) 控制组、 TDZI / PVK 及TzTzI/ PVK 钙钛矿薄膜在热退火过程中的原位紫外-可见光谱；(b) X射线入射角为1.0°时钙钛矿薄膜的二维 GIWAXS 图像；(c，d) 采用405纳米激发光，从玻璃侧及顶部钙钛矿表面薄膜出发，沿不同激发方向从低到高波长范围内二维/三维异质结的光致发光（PL）光谱；(e) 钙钛矿薄膜顶部表面的 XRD 衍射图谱。

图3 钙钛矿薄膜中残余应力的释放及形貌优化。(a)在10°至50°范围内不同 Ψ 值下测得的对照组、 TDZI / PVK 及TzTzI/ PVK 钙钛矿薄膜的 GIXRD 图谱；(b、c)钙钛矿薄膜埋藏界面及横截面的SEM图像；(d)顶部界面的AFM图像。

图4 载流子传输与非辐射复合的减弱。(a) 对照组、 TDZI / PVK 及TzTzI/ PVK 钙钛矿薄膜埋藏界面的Pb 4f XPS 光谱；(b) 通过纳米划痕测试获得的钙钛矿薄膜划痕曲线；(c) 各薄膜经 TDZI 或TzTzI改性前后的能级图（其中Me、 TDZI 和TzTzI分别代表NiOx/Me-4PACz、NiOx/Me-4PACz/ TDZI 和NiOx/Me-4PACz/TzTzI的基底表面；PVK1、PVK2和PVK3分别对应对照组、 TDZI / PVK 及TzTzI/ PVK 钙钛矿薄膜的埋藏界面）；(d) 钙钛矿薄膜埋藏界面的 TRPL 光谱；(e) 基于 TRPL 计算的微分寿命数据；(f) 沉积于不同基底上的钙钛矿 PLQY 值；(g，h) 钙钛矿薄膜埋藏界面的PL映射图像及强度分布图。

图5 钙钛矿太阳能电池的光伏性能。(a)器件结构示意图及经TzTzI改性后的结构；(b)对照组、 TDZI / PVK 组和TzTzI/ PVK 组冠军器件的J-V曲线；(c)二维/三维异质结钙钛矿太阳能电池的PCE和Voc统计汇总；(d) EQE 光谱；(e)稳态PCE；(f)15个独立器件PCE的统计比较；(g，h)有效面积为1 cm²、带隙为1.7 eV的器件经TzTzI改性后的J-V曲线，以及有效面积为18.5 cm²的小型模块；(i)详细的Voc损耗分析。

图6 钙钛矿太阳能电池的稳定性。(a) 未封装对照器件、 TDZI / PVK 器件及TzTzI/ PVK 器件在25℃、相对湿度45%±5%空气环境中的稳定性；(b) 在充满氮气的手套箱中于85℃加热条件下的热稳定性；(c) 在氮气氛围中持续1小时日光照射下的长期运行稳定性（含 MPPT）。