• 摘要

• 引言

有机-无机杂化钙钛矿近年来已成为最令人瞩目的半导体材料之一，归因于其高吸收系数、长载流子扩散长度和可调带隙。目前，钙钛矿太阳能电池（PSCs）的冠军功率转换效率（PCE）已提升至26.95%。然而，当器件面积放大至组件尺寸时，仍会观察到显著的效率损失。迄今为止，钙钛矿太阳能组件（PSMs，超过100 cm²）的最高认证效率为22.46%。最佳PSMs仅能稳定工作数千小时，仍远落后于硅太阳能组件（10~30年），严重阻碍了商业化进程。

PSCs的降解通常归因于钙钛矿的劣化，主要由钙钛矿薄膜中的缺陷驱动。这些缺陷，如卤素空位、过量碘化铅（PbI₂）、表面和界面空隙，严重损害PSCs的性能。为降低钙钛矿薄膜的缺陷含量，作者团队在实验室规模PSCs（<1 cm²）方面从晶体调控、界面钝化及后处理等多个方面做出了大量努力。然而，许多策略难以真正应用于大面积钙钛矿薄膜的质量提升。此外，在大面积组件的制备过程中还会出现许多小面积PSCs不会遇到的问题。因此，应建立组件视角来理解大面积PSMs的性能问题。

事实上，组件的效率和稳定性显著低于具有相似结构的小面积PSCs。这主要是由于组件中多个子电池的串联互连依赖于激光刻划形成P1、P2和P3线。激光刻划在大面积PSMs中引发了一些特有的不稳定性问题。例如，P2刻划期间的热扩散会降解钙钛矿层。P2刻划不完全导致传输层残留，引起电流分流。P2刻划区域中金属电极和卤素的扩散加速了钙钛矿层的降解。此外，氧和水分子侵蚀P3刻划区域。对于P2和P3刻划，除了电极层与钙钛矿活性层之间的互扩散外，刻蚀过程中的热损伤也是导致组件快速老化的关键因素。先前的研究主要集中在构建缓冲层和缓解热损伤。然而，研究也表明，质量较差的钙钛矿晶体在各种环境应力下倾向于更快降解，这对基底的结晶条件提出了更高要求。先前关于狭缝孔内气液成核的研究表明，受限几何中的成核动力学与平面表面存在显著差异。这些研究表明，提升包括P1刻划区域在内的整个钙钛矿薄膜的结晶度，有助于提高薄膜的环境耐受性，从而提升组件的整体稳定性。

在本工作中，作者团队揭示了激光刻划是影响PSMs效率和稳定性的关键因素，这一点从PSMs与PSCs之间不同的降解速率中得到证实。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和光致发光（PL）映射表征表明，刻划线（P1、P2、P3）引发了不同的降解机制。P1刻划区域周围的钙钛矿薄膜显示出较差的结晶质量和加速的降解，这是由P1刻划引起的基底凹陷和粗糙度变化所致。P2和P3刻划过程引入了热损伤，导致钙钛矿分解，共同加剧了局部降解并损害组件稳定性。为提升钙钛矿薄膜的质量和环境耐受性，作者团队将(E)-丁-2-烯-1,4-二胺二盐酸盐（BDECl）引入钙钛矿前驱体溶液中，实现了α-FAPbI₃的自底向上准外延生长，具有择优取向和增强的薄膜质量。所得PSMs实现了24.70%（25 cm²）和23.89%（100 cm²）的效率。值得注意的是，相应的25 cm² PSMs在N₂气氛下连续光照进行最大功率点（MPP）追踪1200小时后，仍保持初始PCE的94%。此外，根据ISOS-D-1标准，这些未封装的PSMs（孔径面积25 cm²）在环境空气（约15% RH）中储存3120小时后，仍保持原始PCE值的93%。

• 结果

PSMs在刻划区域的降解位点

甲脒基（FA）钙钛矿因其优异的光电性能、理想的带隙和卓越的热稳定性而被广泛应用于高效PSCs中。在本研究中，为避免空穴传输层（Spiro-OMeTAD）带来的不稳定因素，作者团队采用离子调制（IM）自由基掺杂的Spiro-OMeTAD替代传统掺杂的Spiro-OMeTAD。PSMs采用n-i-p结构制备：玻璃/氧化铟锡（ITO）/氧化锡（SnO₂）/钙钛矿（FAPbI₃）/2,2′,7,7′-四[N,N-双(p-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD）/银（Ag）。传输层和钙钛矿薄膜均采用室温刮涂法制备。纳秒脉冲激光和飞秒脉冲激光的刻蚀参数见补充说明1-3。刻蚀后基底的表面形貌见补充图1。考虑到在制备大面积PSMs时降低生产成本，作者团队采用纳秒脉冲激光而非皮秒和飞秒激光。

首先，作者团队制备了不同孔径面积（0.102 cm²、1.01 cm²、25 cm²和100 cm²）的对照PSCs和PSMs。这些器件的光伏参数和J-V特性汇总于补充表1和补充图2。如图1a所示，对照器件的孔径面积从0.102 cm²增加到100 cm²时，观察到18%的PCE损失（从24.35%降至19.98%）。通过比较性能参数（补充图3和补充说明4），作者团队发现主要损失源于填充因子（FF）的降低。这归因于从小面积到大面积制备的扩展过程中钙钛矿薄膜结晶均匀性下降，导致非辐射复合增加。其他因素如串联电阻增大、分流路径和接触电阻也会在扩展过程中显著导致FF损失。因此，未来提高FF是进一步弥补效率损失的重要途径。此外，如图1b所示，在环境空气（约15%相对湿度，RH）中老化3600小时（ISOS-D-1）后，PSMs的效率降至初始效率的57%。大面积组件的降解速率显著快于小面积PSCs。值得注意的是，根据照片显示，PSMs的所有钙钛矿薄膜均从刻划区域开始降解。

图1：对照器件与组件的降解比较。

a 对照器件从小尺寸到大尺寸的PCE和FF比较。每个灰色区域代表原始效率5%的PCE下降。b 根据ISOS-D-1标准，器件（0.102 cm²）和组件（25 cm²）在环境空气（约15%相对湿度，RH）及室温下的稳定性。c PSMs的示意图。左侧图例描述各功能层。P1-P3，组件中的三条分割线。d–f 制备态对照钙钛矿薄膜在P1刻划区域（d）、P2刻划区域（e）和P3刻划区域（f）周围的SEM图像和截面SEM图像。a、b中数据以均值±标准差表示，追踪每种条件下10个器件随时间的PCE变化。

为探究刻划区域的降解机制，作者团队在钙钛矿组件的三条激光刻划线（P1、P2和P3）周围监测了降解过程和热损伤现象（图1c）。首先，作者团队研究了P1刻划引起的钙钛矿薄膜不稳定性，随后提出了两个关于钙钛矿层沉积的假设（详细讨论见补充图5）。作者团队利用扫描电子显微镜（SEM）研究了P1刻划区域新鲜钙钛矿薄膜的形貌。如图1d和补充图6所示，SEM图像揭示了刻划区域钙钛矿顶面和底面存在显著的PbI₂积累和空隙增多。截面SEM图像进一步表明，刻划凹陷未被SnO₂填充，在钙钛矿层底部留下了空隙（10-200 nm），表明这些区域的结晶质量较差。先前的研究，如Huang等人的工作，已证明钙钛矿薄膜底部界面处的空隙可在光照下加速降解。这些由不均匀结晶引起的空隙可能是PSMs快速降解的根本原因。

为进一步阐明刻划诱导的降解机制，作者团队将注意力转向P2刻划线。如图1e所示，P2刻划区域的俯视图SEM图像显示刻划线内存在残留物。值得注意的是，可见飞溅物和凝固的边缘，表明激光图案化过程中存在显著的局部热效应。截面SEM图像进一步支持了这一观察，显示P2刻划边缘附近的钙钛矿材料已被激光诱导的热量改变，形成了一层薄薄的残留材料。这种微观结构变化证实了P2刻划过程对周围钙钛矿薄膜的强烈热影响，这将促进钙钛矿组件的进一步降解。

最后，作者团队进一步研究了P3刻划步骤对组件稳定性的影响。如图1f所示，P3刻划区域的SEM图像显示残留物以颗粒和碎片形式出现在沟槽表面。此外，沿P3刻划边缘可见不均匀的条纹图案，表明薄膜因热扩散而变形。截面SEM图像提供了更关键的信息：在P3刻划区域附近，钙钛矿、Spiro-OMeTAD和金属电极层之间的清晰界面变得无法区分。这种形态模糊归因于烧蚀金属电极所需的高激光能量，这可能诱导激光加热层之间的金属间扩散和/或促进与环境空气的反应，如氧化诱导的材料分解。这些变化凸显了P3刻划显著的热和结构影响，进一步加剧了钙钛矿太阳能组件的降解途径。

P1刻划区域的钙钛矿结晶机制

作者团队进一步表征了钙钛矿薄膜质量对组件稳定性的影响。为分析P1刻划区域的降解过程，作者团队通过光学显微镜（OM）表征了表面形貌和降解动力学（图2a）。结果清楚表明，新鲜制备的（t₀）P1刻划区域钙钛矿薄膜中存在少量缺陷，与SEM图像结果一致（图1d）。在低湿度环境空气（约15% RH）中老化20天（t₀+20天）后，P1刻划区域的钙钛矿几乎完全降解，且降解区域开始向非刻划区域扩展（SEM图像见补充图7）。同时，补充图8中的XRD图谱显示新鲜P1刻划区域钙钛矿薄膜中存在黄相（δ-FAPbI₃）和PbI₂。有趣的是，随着在低湿度（约15% RH）环境空气中老化，P1刻划区域钙钛矿薄膜的δ相和PbI₂信号逐渐增强，而13.9°处的α-FAPbI₃信号逐渐减弱。P1刻划区域钙钛矿薄膜的降解速率显著快于非刻划区域。在环境空气（约15% RH）中老化20天后的组件截面SEM图像进一步验证了这一结果。此外，暴露于高湿度条件（约70% RH）加速了钙钛矿薄膜的降解，进一步证实了P1刻划区域更快的降解速率，这归因于该区域较差的薄膜质量。与P1刻划区域相比，结果表明非刻划区域具有更长的光致发光寿命和更少的载流子非辐射复合，反映出更少的表面缺陷和更优的薄膜质量。降解钙钛矿薄膜的表面形貌见补充图12。最后，在1个太阳光照下通过OM和SEM追踪P1刻划线周围钙钛矿薄膜的降解表明，PbI₂和空隙的形成是决定该区域稳定性的关键因素。

图2：对照钙钛矿薄膜在P1刻划线周围的结晶。

a 对照钙钛矿薄膜在P1刻划线周围随时间降解的光学显微镜（OM）图像，暴露于室温下约15% RH的环境空气中。b, c 对照钙钛矿薄膜在非刻划区域（b）和P1刻划区域（c）在150°C下不同退火时间（0 s、30 s、60 s、120 s、300 s和600 s）热退火后的俯视图SEM图像。钙钛矿边界处的白色片状晶体被圈出并标注为碘化铅。d 在150°C热退火期间使用非刻划区域和P1刻划区域的原始沉积薄膜进行的原位GIWAXS测量。右上角插图显示沿面外方向（qz）的PbI₂衍射峰。e 对照钙钛矿薄膜在150°C退火10分钟后的高分辨透射电镜（HR-TEM）图像。插图为对应样品的选区电子衍射（SAED）图案。

为进一步探究结晶机制，作者团队展示了退火过程中薄膜的SEM图像（图2b、c，原文补充图15a），重点关注P1刻划区域周围的钙钛矿形貌。首先，作者团队分析了非刻划区域钙钛矿薄膜在0-600 s内的退火过程（图2b）。在刮涂钙钛矿薄膜期间，主要组分DMF在室温下N₂吹扫中迅速蒸发，留下"湿"薄膜。少量难挥发的NMP延缓了结晶，从而获得大晶粒并与底部基底形成紧密接触。最初，未退火的刮涂薄膜（0 s）在薄膜顶面形成固体外壳。补充图16中掠入射X射线衍射（GIXRD）测量的详细描述清楚地说明了钙钛矿自上而下的结晶机制。在150°C下退火30 s后，转化速率很快，几乎将所有中间相转化为钙钛矿相，薄膜迅速变黑且变得更加光滑。随后，随着退火时间从30 s延长至300 s，溶剂继续蒸发，钙钛矿晶粒变得愈发清晰。当退火时间进一步延长至300-600 s时，晶界处出现少量PbI₂，这可能是由于体相中残留NMP的延迟逸出，伴随铅碘八面体中A位阳离子的损失。有趣的是，研究表明含有轻微过量PbI₂的薄膜通常可提高PSCs的质量和效率，凸显了这一现象的潜在益处。

随后，作者团队进一步分析了P1刻划区域钙钛矿薄膜在不同退火时间下的形貌，如图2c所示。热退火前（0 s），"湿"钙钛矿薄膜的表面形貌在非刻划区域和P1刻划区域之间几乎无差异。当加热至150°C 30 s后，钙钛矿薄膜开始成核和晶体生长，薄膜表面形成小晶粒。P1刻划区域不同退火时间的俯视图SEM图像展示了薄膜生长过程中奥斯特瓦尔德熟化的影响，即大颗粒吞噬小颗粒。退火120 s后，成核和生长过程基本完成，但晶界处出现少量空隙，这可能是由于底部残留NMP溶剂阻碍成核，促进了随机取向、高缺陷密度晶粒的形成。同样，退火300 s后，钙钛矿薄膜表面出现少量PbI₂，原因可能与非刻划区域相同。然而，由于P1刻划区域残留大量NMP溶剂，加热600 s后顶面的PbI₂含量显著增加。

相比之下，钙钛矿薄膜在150°C退火600 s后，P1刻划边缘和P1刻划区域内表现出更多缺陷。晶界处观察到PbI₂的显著积累。相反，非刻划区域的高质量钙钛矿薄膜展现出均匀的晶粒和无针孔的表面形貌。同时，原子力显微镜（AFM）图像（补充图15b）进一步表明，钙钛矿晶体在印刷后明显沉降到刻划凹陷中，导致P1刻划区域的薄膜表面缺陷更多、粗糙度（Rq）更高，表明形貌较差。事实上，形貌差异归因于两个区域截然不同的结晶过程。在非刻划区域，退火30 s后结晶过程基本完成，进一步退火主要增强晶粒尺寸和晶界清晰度。相反，在P1刻划区域，结晶被残留溶剂延迟，减缓了成核和奥斯特瓦尔德熟化。退火120 s后，P1刻划区域的结晶过程完成，伴随薄膜表面空洞的形成，进一步凸显了溶剂延迟蒸发对薄膜质量的影响。

更重要的是，作者团队发现在制备大面积PSMs过程中，P1刻划区域的凹陷深度无法被电子传输层（ETL）填充，如补充图5b所示。根据作者团队对文献的调研，其他研究大多忽略了P1刻划对钙钛矿层的影响，通常假设刻划区域会被ETL或空穴传输层（HTL）填充，这与作者团队发现的现象不一致。通过台阶仪进一步验证了P1刻划区域无法被传输层填充（补充图17a）。

作者团队将P1刻划区域周围的限域结晶和基底差异确定为导致印刷PSMs中结晶分化的关键因素。首先，激光刻划诱导的限域结晶是影响钙钛矿薄膜均匀性的关键因素。为阐明整个结晶过程中的结构演变，作者团队进行了原位GIWAXS实验，在150°C退火期间监测湿钙钛矿薄膜。在非刻划区域，基于FAPbI₃的钙钛矿δ相立即转变为α相。在短时间内，α相的成核和结晶过程均已发生。相反，P1刻划区域的钙钛矿湿膜需要近70 s的退火时间才能完全蒸发溶剂并将中间相转化为α相。与非刻划区域相比，P1刻划区域的成核生长明显更慢，晶体质量显著更差（图2d及原文补充图18、19）。

为通过透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）进一步研究非刻划区域和P1刻划区域钙钛矿的表面形貌和结构，图2e的对比表明非刻划区域的钙钛矿结晶更加一致，而P1刻划区域的晶格结构明显不同。非刻划区域的高分辨HR-TEM图像清晰显示分辨良好的晶格条纹，d间距值为3.7 Å的（111）面证实了钙钛矿的立方结构（补充表2）。此外，沿[111]C区轴的SAED图案证实了非刻划区域中立方α-FAPbI₃（黑相）的存在，圆圈标记了额外的衍射斑点。相反，沿C区轴的SAED图案表明P1刻划区域的钙钛矿薄膜并非立方α-FAPbI₃，而是六方PbI₂。作者团队利用傅里叶变换红外显微镜（Micro-FTIR）对P1刻划区域周围的对照钙钛矿薄膜进行了表征（原文补充图20）。P1刻划区域钙钛矿薄膜的二维IR映射在1366 cm⁻¹（Pb-I晶格振动）和1712 cm⁻¹（FA⁺的C=N⁺伸缩振动）处展现出特征峰，其强度分别显著增强和减弱。这表明该区域PbI₂含量较高，而FA⁺含量较低。

此外，P1刻蚀引起的基底差异也不利于钙钛矿薄膜在基底上的均匀沉积。通过台阶仪观察到P1刻划区域边缘呈坑状形貌，脊高约100 nm（原文补充图17a）。事实上，这是激光刻划过程中材料在边缘熔化和蒸发形成的脊。此外，P1刻划区域的部分烧蚀材料会重新沉积在透明电极上，增加了P1刻划区域周围基底的粗糙度。为评估P1刻划对表面条件的影响，作者团队分别测量了非刻划区域和P1刻划区域的水和钙钛矿前驱体溶液的接触角。P1刻划区域的接触角示意图见补充图21a，结果显示P1刻划区域的水和钙钛矿前驱体溶液接触角均大于非刻划区域（原文补充图21b）。这表明P1刻划增大了接触角，即P1刻划会导致基底表面润湿性减弱。尽管等离子体处理后非刻划区域与P1刻划区域的基底接触角几乎保持不变（原文补充图21c），但无法消除激光刻蚀引起的粗糙度增加（原文补充图22b）。由于小面积基底的边缘效应，ITO/Glass基底和裸玻璃基底上钙钛矿薄膜的均匀性存在差异（原文补充图22c、d）。沉积在光滑ITO/Glass基底上的钙钛矿薄膜展现出增强的结晶性和降低的缺陷密度。由于P1刻划引起的高粗糙度和边缘脊形成，钙钛矿薄膜的成核和结晶过程中存在大量缺陷。此外，作者团队设计了定制基底（采用与之前相同的激光刻划参数），并在该基底上分别用SnO₂/PVK通过刮涂进行实验。激光刻划示意图见补充图23a。通过X射线衍射（XRD）在环境空气中测试钙钛矿的稳定性（原文补充图23b），结果显示P1刻划区域的钙钛矿降解更快。因此，这支持了钙钛矿的许多晶体缺陷和较差表面形貌是由激光刻划引起的基底高粗糙度所致的假设。两组XRD图的对比表明，非刻划区域的新鲜钙钛矿黑相（α-FAPbI₃）具有更尖锐的峰形和更窄的半峰宽，表明该区域结晶更好，进一步佐证了上述观点。

基于此，作者团队提出了P1刻划区域钙钛矿的结晶机制，如补充图24所示。由于采用一步溶液沉积法制备钙钛矿薄膜的结晶通常始于薄膜-空气界面，因为溶剂从薄膜顶面蒸发形成固体外壳。底部残留大量未蒸发的NMP溶剂。随后，底部残留的NMP溶剂从晶界处突破顶面的固体外壳，带走铅碘八面体中间的部分有机阳离子。这一过程导致P1刻划区域钙钛矿在结晶过程中形成更多空隙和碘化铅。

这一现象不仅限于常规（n-i-p）结构PSMs，也出现在反式（p-i-n）结构PSMs中（原文补充图25a）。作者团队尝试通过调整纳秒激光刻蚀参数来优化P1刻划区域钙钛矿的结晶。在确保ITO层刚好被完全烧蚀（刻蚀深度约150 μm）的前提下，改变刻蚀宽度（原文补充图26）。然而，发现增加刻蚀宽度并不能增强P1刻划区域钙钛矿薄膜的结晶。为排除这些结果仅适用于纳秒激光的可能性，作者团队使用飞秒激光重复了实验（原文补充图17b）。结果表明电子传输层仍无法充分填充飞秒激光刻划造成的凹陷。因此，作者团队对飞秒激光刻划基底上钙钛矿的结晶过程进行了表征（原文补充图27）。与非刻划区域相比，P1刻划区域的钙钛矿表面形貌也较差（原文补充图25b）。通过不同钙钛矿前驱体溶液进一步验证了非刻划区域与P1刻划区域之间的结晶差异（原文补充图28）。相应地，对采用这些不同前驱体墨水薄膜的光浸测试一致表明，由于结晶性较差，P1刻划区域优先降解（原文补充图29-31），与对照薄膜中观察到的分解过程一致（原文补充图14）。这些发现表明，P1刻划区域结晶缺陷增加和薄膜质量较差是一致存在的问题，与PSM结构（n-i-p或p-i-n）、激光类型（纳秒或飞秒）或钙钛矿前驱体墨水类型（FAPbI₃、FA₀.₈₈Cs₀.₁₂PbI₃或FA₀.₉MA₀.₀₅Cs₀.₀₅PbI₃）无关，凸显了限域结晶和基底差异的持续影响。

P2和P3激光刻蚀诱导的热损伤

虽然激光刻划的实施对于钙钛矿太阳能组件（PSMs）的单片互连不可或缺，但P2和P3图案化步骤中的局部能量输入引入了显著的热挑战。钙钛矿吸光层以及电荷传输层和电极层本身对热和光均敏感。因此，激光参数（包括波长、脉冲持续时间、fluence和重复频率）关键地决定了热负载程度和由此产生的材料改性。为理解与激光刻划相关的降解途径，对P2和P3激光刻蚀过程中 specifically诱导的热损伤进行系统研究至关重要。

P2刻划在互连组件实现的性能方面最为关键，因为它在很大程度上决定了组件的串联电阻，从而决定填充因子。P2刻划过程也会损伤相邻的活性钙钛矿层，从而降低性能。首先，作者团队分析了P2刻划线及其周围区域的形貌（详见原文补充图32）。分析表明，P2刻划区域内的钙钛矿被完全去除，存在明确的热影响证据，包括熔融飞溅物、白色颗粒沉积物和刻划边缘的残留碎片。这些特征共同表明P2刻蚀期间存在显著的局部热损伤，可能导致组件性能的长期降解。

在局部热损伤的形貌证据基础上，作者团队进一步研究了其对钙钛矿薄膜化学组成的影响。图1e和补充图32的观察表明，脉冲激光沉积了足够的能量，在烧蚀体积之外诱导成分变化。这种能量沉积及其随后的传播意味着活性组件区域内钙钛矿组成的潜在改变。为检验P2刻划过程是否以及如何改变钙钛矿结构，作者团队在P2刻划区域附近进行了能量色散X射线光谱（EDS）分析（图3a）。由于激光脉冲持续时间内的高温，FAPbI₃可能分解为铅基产物，如PbI₂、PbO等。EDS强度分析显示P2刻划区域内碳信号低、氧信号高，证实了钙钛矿的完全去除和底层ITO表面的暴露。同时，刻划沟槽内铅和碘信号升高，表明存在改性钙钛矿的残留PbI₂。沿P2刻划边缘观察到铅的显著积累，而相应的碘信号相对较弱。这一差异表明激光烧蚀期间铅发生了部分氧化，形成了氧化铅，这可能是由于在高局部温度下与环境氧的相互作用所致。为进一步验证这些发现，作者团队采用了Micro-FTIR，证实了EDS识别的局部化学变化（原文补充图33、34）。为进一步验证这些发现，作者团队采用了二维飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）映射（图3b）。激光刻划期间的热损伤首先诱导挥发性FA⁺的逸出；因此，FA⁺信号可作为热影响的灵敏指示剂。FA⁺信号在靠近刻划线处逐渐减弱，那里热效应最为严重。相应地，沿刻划边缘观察到FA⁺和PbI⁺的明显亮带，其空间位置与截面SEM图像中识别的薄层残留材料一致（图1e）。这一对应关系直接将TOF-SIMS的化学特征与激光诱导热改性形成的微观结构特征联系起来。

图3：对照钙钛矿组件中P2和P3激光刻蚀诱导的热损伤。

a, d 对照钙钛矿组件经P2刻划（a）和P3刻划（d）后的EDS映射（C、O、Pb、I）图像。(a)和(d)中的测试区域分别对应P2刻划区域（图1e）和P3刻划区域（图1f）的SEM图像。b, e 对照钙钛矿组件的二维TOF-SIMS映射（正离子模式）：(b) P2刻划区域，检测离子为FA⁺和PbI⁺；(e) P3刻划区域，检测离子为FA⁺和Ag₂I⁺。c, f 对照薄膜在P2刻划区域（c）和P3刻划区域（f）周围演变的二维PL映射照片，P3区域对应的TRPL映射见(f)插图（TRPL强度标尺：0–140 ns）。使用氯苯去除钙钛矿表面的Spiro-OMeTAD（HTL）以暴露底层。用胶带剥离顶部银电极以暴露Spiro-OMeTAD（HTL）表面。

随后，作者团队进行了光致发光（PL）映射，以空间分辨P2刻划线周围薄膜的光电质量（图3c）。PL强度分布清楚表明，P2刻划线周围钙钛矿/Spiro-OMeTAD的发光强度增强。增强的发射归因于PbI₂的积累，这阻碍了P2刻划区域周围钙钛矿/Spiro-OMeTAD界面处的电荷转移。同时，在P2刻划区域正周围的钙钛矿薄膜中观察到的低PL强度进一步证实了该区域的高缺陷密度。这一空间分布模式表明这些区域的光电性能严重退化，直接归因于激光刻划过程中热损伤引起的钙钛矿分解。被抑制的PL发射与此前通过SEM、EDS和FTIR识别的热和化学变化直接相关，证实激光诱导的损伤深刻破坏了刻划线周围钙钛矿薄膜的局部结晶度和缺陷分布。

在此，作者团队利用OM和SEM表征了P3刻划区域的钙钛矿降解（补充图35、36）。表征结果揭示了沿刻划边缘的热扩散诱导的薄膜变形。沟槽内大量残留碎片表明烧蚀不完全。因此，P3刻划的激光能量被尽可能降至最低。一维热衰减模型进一步显示了横向热扩散，升高的温度促进了银电极和相邻钙钛矿在表面分解为碘化银（AgI）。这些综合观察结果凸显了P3激光刻划引起的显著热损伤及相关材料变化。随后，作者团队利用EDS分析了制备的P3线及其周围区域的化学组成（图3d）。与P2刻划不同，P3刻划区域的EDS分析未发现显著的铅积累。这归因于P3刻划中使用了更高的激光能量，促进了钙钛矿的蒸发并减少了脊相关的积累。然而，增加的能量也引起了更显著的热损伤，如补充图35、36和图1f所示。这些组成变化证实P3刻划过程不仅去除了金属电极，还在相邻钙钛矿中引起了显著的化学降解，损害了P3刻划区域周围薄膜的结构完整性。为进一步阐明化学变化，作者团队对P3区域进行了二维TOF-SIMS映射（图3e）。与P2刻划不同，P3线附近FA⁺的空间分布呈现出显著更窄的亮带，表明由于更高激光能量带来的更强热影响，有机阳离子的耗竭更为严重。同时，Ag₂I⁺在刻划线周围大范围区域的存在表明，升高的局部温度促进了银电极和相邻钙钛矿的热分解，导致表面形成碘化银（AgI）。这一观察结果与补充图35f所示的表面分解形貌证据高度一致。

随后，作者团队用胶带剥离顶部银电极以暴露底层Spiro-OMeTAD表面（补充图37），从而进行PL映射以评估P3刻划线附近薄膜的光电性质（图3f）。结果显示P3刻划区域（损伤区域）周围钙钛矿/Spiro-OMeTAD薄膜的发射显著增强。作者团队将这种增强的发射归因于激光热损伤破坏了钙钛矿与Spiro-OMeTAD之间的电荷转移通道。为排除残留银电极对PL强度的任何影响，作者团队还表征了该区域的荧光寿命（图3f插图）。观察到的更长荧光寿命进一步证实了损伤界面处受阻的电荷转移。综合来看，形貌、组成和光电分析证实P3激光刻划引起严重热损伤，导致电极和钙钛矿分解。这些变化共同削弱了局部电荷收集效率并加速长期降解，对钙钛矿太阳能组件的单片互连构成了关键挑战。

图4：调控钙钛矿结晶动力学以获得高质量钙钛矿薄膜。

a，钙钛矿薄膜生长的刮涂过程示意图。b，自下而上二维模板FAPbI₃钙钛矿薄膜生长的结晶机制示意图。c，目标钙钛矿薄膜在不同退火时间（0 s和600 s）下的原位二维GIWAXS。d，在非刻划区域和P1刻划区域分别添加"2 mol% BDECl"的钙钛矿前驱体溶液所制备钙钛矿的SEM图像和截面SEM图像。e, f，目标钙钛矿组件的二维TOF-SIMS映射（正离子模式）：(e) P2刻划区域，检测离子为FA⁺和PbI⁺；(f) P3刻划区域，检测离子为FA⁺和Ag₂I⁺。

通过添加剂工程调控晶体生长

钙钛矿晶粒生长主要有两条路径：向下均匀成核和向上异质成核。在均匀成核中，溶剂蒸发触发薄膜顶部的钙钛矿晶粒成核，随后晶粒自上而下生长。相反，异质成核起始于基底界面，晶粒从中间相转化为钙钛矿时自下而上生长。先前实验表明，向下均匀成核导致底部和顶部界面处空隙增多，同时晶界处形成PbI₂。为解决这一问题，必须对钙钛矿前驱体溶液进行调控以获得高质量薄膜。通过促进自下而上的异质成核，在钙钛矿薄膜底部形成二维钙钛矿中间相。该中间相在热退火过程中作为引导模板，实现自下而上的准外延生长，从而诱导钙钛矿薄膜沿底部模板有序生长。

钙钛矿层采用一步溶液沉积法制备（图4a）。为进一步调控钙钛矿制备，主要使用比甲脒阳离子（FA⁺）长度更长或离子半径更大的大有机阳离子来形成一维（1D）或二维（2D）模板。因此，作者团队将(E)-丁-2-烯-1,4-二胺二盐酸盐（BDECl）引入钙钛矿前驱体溶液中。预先用PbI₂制备的预结晶BDEPbI₄二维钙钛矿薄膜作为模板和成核位点，触发α-FAPbI₃相的自下而上形成，从而增强钙钛矿薄膜的结晶度（补充图38）。

图4b展示了α-FAPbI₃取向生长的结晶过程。首先，在退火过程中，BDEPbI₄中间相优先位于中间薄膜的底部。由于钙钛矿薄膜从玻璃侧退火，最先形成的底部取向模板促进了后续钙钛矿层的自下而上生长。随后，二维钙钛矿作为成核位点，协助模板从底部开始生长。由于BDEPbI₄钙钛矿与三维钙钛矿之间匹配的异质界面，通过继承二维模板的强取向，实现了FAPbI₃钙钛矿的自下而上准外延生长。当[PbI₆]⁴⁻八面体在二维组分上组装时，被FA⁺取代的BDE⁺阳离子开始在湿膜内逐渐从晶格中被挤出。随后，BDE⁺阳离子在热退火期间的去质子化驱动大量BDE⁺阳离子从薄膜中挥发。最终，构建出具有完全α-FAPbI₃相转变的高度取向三维钙钛矿。

为全面研究BDEPbI₄模板对三维钙钛矿结晶过程、晶粒取向、薄膜形貌和载流子传输的影响，作者团队优先确定了BDECl在钙钛矿前驱体溶液中的最佳含量（0-3 mol%）（补充图39）。在钙钛矿前驱体溶液中添加2 mol% BDECl的PSCs（目标器件）实现了最高的平均PCE。随后，为通过在150°C加热期间的方位角积分原位GIWAXS进一步探索BDECl对钙钛矿薄膜结晶的影响。结果表明，BDECl的添加优化了结晶取向（图4c，详细描述见补充图40）。GIXRD测量也证实了这一结晶过程，详见补充图41。

图4d和补充图42、43表明目标薄膜顶面和底面的均匀性显著改善。该方法同样适用于制备p-i-n结构PSMs，在P1刻划区域获得了高质量、无针孔的钙钛矿薄膜（原文补充图44）。通过Micro-FTIR对P1刻划区域周围的目标钙钛矿薄膜进行了表征（原文补充图45）。钙钛矿薄膜的二维映射显示，非刻划区域和P1刻划区域在1366 cm⁻¹和1712 cm⁻¹处的峰强几乎相同，表明P1刻划区域周围薄膜的均匀性已得到增强。与对照薄膜相比，作者团队对目标薄膜P1刻划区域的缺陷密度进行了表征（原文补充图46）。补充图47显示了目标钙钛矿薄膜P1刻划区域周围的荧光寿命成像显微镜-纳米级（FLIM-Nano）表征，揭示了空间分辨的载流子复合动力学。与补充图11相比，P1刻划区域的载流子非辐射复合已大幅改善。更长的载流子寿命证实，目标钙钛矿薄膜中缺陷诱导的非辐射损失被显著抑制，与其他表征结果一致。

在确认目标薄膜P1刻划线附近结晶度增强且降解减少后，作者团队进一步考察了其在P2刻划区域的性能。Micro-FTIR映射显示有机阳离子的损失更加局限，表明热影响得到缓解（原文补充图48、49）。二维TOF-SIMS映射提供了进一步的化学信息（图4e）。与对照薄膜（图3b）相比，目标薄膜中P2刻划线附近的FA⁺信号呈现更宽更亮的带，表明在激光热暴露下有机阳离子保留更好。同时，更强的PbI⁺强度表明碘化铅物种转化为氧化铅的程度降低。作者团队将这些改善归因于目标薄膜增强的结晶度，使其对热驱动分解和氧化具有更强的抵抗力。通过PL映射进行的光伏性能评估进一步证实了这一改善，表明目标钙钛矿/Spiro-OMeTAD薄膜中高缺陷密度和差电荷提取的范围显著缩小（原文补充图50a）。此外，目标钙钛矿薄膜本身展现出更高的整体PL强度（原文补充图50b），反映出更优的结晶度和更低的非辐射复合损失。综合来看，这些结果表明目标薄膜将刻划诱导的热损伤限制在更小的区域，直接有助于提升组件性能和运行稳定性。

最后，在P2刻划线改善的基础上，作者团队在激光能量更高的P3区域进一步评估了目标薄膜的性能。为评估化学影响，作者团队采用二维TOF-SIMS映射分析元素分布（图4f）。与对照（图3e）相比，目标薄膜中P3刻划线附近的FA⁺信号呈现更亮更均匀的带，表明有机阳离子损失减少，热损伤程度更低。这一结果证明了高质量目标钙钛矿薄膜在高能量激光照射下具有增强的耐受性。此外，Ag₂I⁺的形成被限制在刻划线周围更窄的区域，再次证实了目标组件中钙钛矿和银电极的热分解得到缓解。目标薄膜P3刻划线周围的PL映射显示，增强发射的空间区域更窄，且整体PL强度更弱（补充图50c）。这表明高质量钙钛矿薄膜对激光诱导热损伤具有更高的耐受性。

PSCs和PSMs的光伏性能与稳定性研究

鉴于P1刻划区域周围钙钛矿薄膜质量的显著改善，作者团队制备了完整的PSCs和PSMs，分别研究其光伏性能和稳定性。此后，FAPbI₃前驱体溶液称为"对照"，进一步添加2 mol% BDECl的称为"目标"。图5a展示了冠军对照和目标PSCs的电流密度-电压（J-V）曲线（反向），孔径面积为0.102 cm²。在钙钛矿前驱体溶液中添加2 mol% BDECl后，正向扫描（FS）获得最高PCE为26.05%，反向扫描（RS）PCE为25.94%（补充表3）。相比之下，对照器件获得较低的FS PCE为24.54%和RS PCE为23.97%（补充表4）。对照和目标PSCs的对应外量子效率（EQE）光谱见补充图51，其中积分短路电流密度（JSC）值与J-V曲线基本一致。考虑到小面积（0.102 cm²）器件的优异性能，目标PSCs相比对照展现出改善的光伏性能。PCE值为25.52%的最佳器件的J-V曲线见原文补充图52a，原文补充图52b展示了对应照片。

图5：小面积PSCs和大面积PSMs的光伏性能。

a，基于对照和目标的冠军PSCs的J-V特性，孔径面积为0.102 cm²。b, c，基于对照和目标的冠军PSMs的J-V特性，孔径面积分别为25 cm²（b）和100 cm²（c）。d，对照和目标组件随时间变化的EL-EQE演化曲线。器件周期性地从1 V测试至2.5 V，每步0.1 V。e，基于对照和目标的未封装PSMs（孔径面积25 cm²）在室温下约15% RH的环境空气中，按照ISOS-L-1标准，在1个太阳光照下使用白色发光二极管（100 mW cm⁻²）照射时的PCE随时间演化。f，在25°C氮气氛围下，使用白色发光二极管（100 mW cm⁻²）在1个太阳光照下制备的对照和目标PSMs（25 cm²）的连续最大功率点追踪。g，按照ISOS-D-1标准，在室温下约15% RH的环境空气中，使用目标方案制备的未封装PSCs（0.102 cm²）和PSMs（25 cm²）的长期稳定性。器件周期性地在100 mW cm⁻²的氙弧灯AM 1.5 G照射下测试。d、e和g中数据以均值±标准差表示，追踪每种条件下10个器件随时间的PCE变化。

为探究薄膜均匀性改善对大规模应用的影响，作者团队利用添加BDECl的钙钛矿前驱体溶液制备了PSMs。由七个子电池组成、孔径面积为25 cm²的组件展现出24.70%的高PCE，VOC为8.24 V，JSC为3.73 mA cm⁻²，FF为80.43%（图5b，原文补充表5）。当孔径面积扩大四倍时，由十个子电池组成、孔径面积为100 cm²的组件PCE为23.89%，VOC为11.71 V，JSC为2.68 mA cm⁻²，FF为76.19%（图5c，补充表6）。作者团队将大面积组件送至华南国家计量中心（SCM）进行认证。该组件PCE为23.55%，VOC为11.69 V，JSC为2.67 mA cm⁻²，FF为75.36%（原文补充图53），这是目前报道的组件最高认证效率（原文补充图54）。

此前，作者团队已证明掺入BDECl可显著增强钙钛矿薄膜的结晶度和光伏性能，直接影响缺陷行为及相应器件性能。为从器件角度验证P1刻划区域钙钛矿薄膜的稳定性，作者团队基于ISOS-D-1协议，利用EL-EQE追踪评估了组件（孔径面积25 cm²）的长期稳定性。新鲜目标PSMs的平均最大EQE为8.16%，而对照PSMs仅为5.87%，表明BDECl工艺显著抑制了钙钛矿吸光层中与非辐射损失相关的缺陷。960 h后，目标PSMs保持了7.23%的最大EQE，而对照PSMs仅保持1.75%，证明了目标PSMs的优异稳定性（图5d）。此外，作者团队按照ISOS-L-1协议，在室温下约15% RH的环境空气中，在1个太阳光照下监测未封装PSCs和PSMs的PCE演化。如图5e和补充图55所示，目标PSCs和PSMs（孔径面积分别为0.102 cm²和25 cm²）在2400 h测试后分别保持了初始PCE的95.37%和91.33%，明显优于对照PSCs和PSMs。作者团队还在25°C氮气氛围下，在1个太阳全光照下通过最大功率点追踪（MPPT）测试了基于对照和目标的未封装组件的长期运行稳定性，如图5f所示。连续光照360 h后，对照和目标组件分别保持了初始效率的约43.9%和98.6%。将同一批次组件暴露于不同时长的光照后，对剥离钙钛矿薄膜的底面进行俯视SEM表征（原文补充图56）。对照器件刻划区域的钙钛矿薄膜在光照后出现大量空隙（原文补充图57），这与其性能快速衰退密切相关。相比之下，目标组件在120 h光照后仍保持均匀的钙钛矿薄膜（原文补充图58），表明目标组件性能几乎未退化。这些结果证实，在钙钛矿前驱体溶液中掺入BDECl同时增强了缺陷抑制和化学稳定性，从而显著改善了PSMs的稳定性。

此外，为验证BDECl对改善P1刻划区域钙钛矿结晶的具体贡献，作者团队分析了定制基底上器件的性能（补充图59）。补充图60提供的电致发光（EL）图像提供了进一步的直观证据。这种优异的稳定性与BDECl对整体器件缺陷的抑制密切相关。

由于采用添加剂工程的目标PSMs展现出改善的稳定性，作者团队将其稳定性与目标小面积器件（0.102 cm²）在不同应力条件下的稳定性进行了比较。首先，按照ISOS-D-1标准在约15% RH环境条件下测试未封装器件。老化3120 h后，目标PSCs的PCE损失仅为4%（相对），而目标PSMs的效率损失为7%（相对）（图5g）。添加剂显著增强了PSCs和PSMs的稳定性，尤其是PSMs缩小了与PSCs的稳定性差距（与图1b相比）。随后，按照ISOS-D-2程序，在氮气中85°C下对PSCs和PSMs进行长时间热暴露测试。目标PSCs在连续加热1488 h后保持初始PCE的89%，PSMs保持初始性能的80%（原文补充图61）。按照ISOS-D-3协议，在湿热条件（85% RH，85°C）下，封装PSCs和PSMs在1000 h测试后PCE保持率分别为91%和86%（原文补充图62），展现出可比的高稳定性。接下来，作者团队在充氮手套箱中，在1个太阳MPPT条件下研究了未封装PSCs和PSMs的运行稳定性。在1个太阳光照下连续运行1200 h后（ISOS-L-1I协议），PSC的PCE为24.91%，对应PSM的PCE为23.03%，均展现出可靠的运行稳定性（原文补充图63）。进一步模拟昼夜循环老化以研究器件疲劳行为。在充氮手套箱中按照ISOS-LC-1I协议进行24 h昼夜循环运行（12 h光照和12 h黑暗）追踪。如补充图64所示，经过21个老化循环后，目标PSC和PSM的效率几乎未下降。最后，作者团队进一步设置了加速老化程序，光/暗循环时间（补充图65插图）分别为2 h、4 h和8 h等。令人惊讶的是，目标PSCs和PSMs在120 h光/暗循环后均保持了初始PCE的95%以上。

最后，基于前述添加BDECl可有效改善p-i-n结构薄膜结晶质量的结论，作者团队制备了p-i-n结构PSCs和PSMs以系统评估其性能和稳定性。结果表明，BDECl同样增强了p-i-n结构PSCs和PSMs的光伏性能和光稳定性（原文补充图66、67）。

• 讨论

总之，本研究系统探究了激光刻划对PSMs稳定性的不利影响。首先，P1激光刻划通过在钙钛矿层中引入缺陷而对PSMs稳定性产生不利影响。这些缺陷包括碘化铅、空隙和δ相区域，归因于P1刻划线周围的限域结晶和基底差异。刻划区域的残留溶剂延迟结晶，导致退火过程中挥发性组分逸出时形成缺陷团簇。此外，P2和P3刻划过程引起显著的局部热损伤，导致材料分解和陷阱态产生，共同损害性能和稳定性。为提高钙钛矿薄膜的质量和环境耐受性，作者团队通过添加剂工程将BDECl引入FAPbI₃前驱体溶液中。该方法通过在埋底界面形成二维模板来增强成核，促进退火过程中自下而上的准外延生长。所得薄膜展现出改善的均匀性、降低的缺陷密度和致密无针孔的形貌。该策略显著提升了小面积器件和大面积组件的光电性能和稳定性。通过为激光刻划在PSMs稳定性中的作用提供新视角，本工作为实现高性能、稳定的钙钛矿太阳能技术提供了有效策略，推动其商业化进程。