南昌大学廖伟强、熊仁根:MOF 基中性 X 位钙钛矿铁弹性晶体 —— 配位 -π 作用可逆重构实现自修复

第一作者：Xiaogang Chen、Yan Qin（共同一作）

通讯作者：廖伟强、熊仁根

单位：南昌大学国际有序物质科学研究院

摘要

传统 ABX₃钙钛矿 X 位均为阴离子，且分子晶体自修复机制稀缺。本研究首次构建中性 X 位钙钛矿 (NXP) 晶体(SbF₆) Ag (pyrazine)₃，以中性吡嗪为 X 位、Ag⁺为 B 位、SbF₆⁻为 A 位，形成类 MOF 三维钙钛矿拓扑。该晶体发生两步可逆铁弹性相变：163 K 时为重构型 mm2Fm 相变，伴随Ag⁺−N 配位键断裂与 Ag⁺∙∙∙π 作用可逆生成；322 K 为有序 - 无序型 4̅ 3mFmm2 相变。低温重构相变产生约 10 倍于高温相变的自发应变，引发晶体微裂纹；升温相变回复时，裂纹完全自修复，力学性能保留率 >91%。该工作开创配位键 -π 作用可逆重构的晶体自修复新机制，为多功能分子钙钛矿设计提供全新范式。

文章亮点：

1.国际首创：中性 X 位 ABX₃钙钛矿新体系，融合 MOF 与钙钛矿优势

突破传统钙钛矿全离子组成限制，以中性吡嗪作 X 位构筑三维角共享八面体框架，兼具钙钛矿结构规整性与 MOF 配体可调性，容忍因子～0.87，结构稳定、可溶液生长大尺寸单晶。

2.全新自修复机制：配位键与 Ag⁺∙∙∙π 作用可逆切换，无需离子扩散

低温相变中 1/6 Ag−N 键断裂、吡嗪翻转，形成Ag⁺∙∙∙π 作用；升温回复为配位键，实现晶格重构式自修复，区别于传统动态共价、静电、离子扩散机制，为分子晶体自修复提供新策略。

3.两步铁弹性相变，对称性破缺清晰，兼具非线性光学活性

·高温相（373 K）：立方 4̅3m，光学各向同性；

·中温相（300 K）：正交 mm2，SHG 响应显著；

·低温相（83 K）：单斜 m，双折射可达～0.012。

相变完全可逆，DSC 循环无衰减，热分解温度 428 K，稳定性优异。

4.大自发应变诱导裂纹，原位自修复，力学性能近乎完全恢复

低温相变自发应变～0.0549，为高温相变10 倍，引发晶体微裂纹；

升温回复后裂纹完全消失，杨氏模量保留91.7%、硬度保留97.2%，自修复后晶体恢复单结晶性。

5.低温压电响应增强，适用于极低温机电耦合器件

PFM测试显示，2 K 极低温压电响应远强于室温，与常规铁电材料低温响应衰减相反，为低温压电、传感提供新型材料平台。

6.结构 -性能闭环验证，普适性与可设计性强

对比氟 / 甲基取代吡嗪衍生物，证实相变是自修复的必要条件；

X.-G. Chen, Y. Qin, H.-P. Lv, X.-J. Song, W.-Q. Liao, R.-G. Xiong, Metal−Organic Framework Goes Perovskite: A Self-Healing Neutral X‑Site Perovskite Ferroelastic Crystal, J. Am. Chem. Soc., 2026,https://doi.org/10.1021/jacs.6c08330

原文链接https://doi.org/10.1021/jacs.6c08330

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