题目：Nonequilibrium pulsed heating freezes sintering of supported metal nanocatalysts
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-68539-5
通讯作者：南昌大学的费林峰、中国科学院化学研究所的黄长水、宁夏大学的张洲洋、西北工业大学的应亦然
负载型金属纳米催化剂在高温制备与服役过程中容易发生热诱导烧结，导致纳米颗粒团聚、活性位点减少和催化性能衰减。虽然超快加热技术已展现出良好的抗烧结效果，但其微观机制长期缺乏清晰解释。针对这一关键科学问题，研究团队结合原位扫描透射电子显微镜、密度泛函理论计算和分子动力学模拟，实时追踪石墨烯负载铂纳米颗粒在不同加热模式下的结构演化。研究揭示，超快脉冲加热可使纳米颗粒处于热力学不稳定但动力学稳定的亚稳态，从而抑制长程扩散和颗粒迁移，并同步促进颗粒结晶度提升及金属—载体界面优化。该成果深化了对非平衡条件下纳米颗粒稳定机制的认识，为抗烧结催化剂的理性设计提供了新的理论依据。
图1 | 两种加热模式下 Pt 纳米颗粒的实验设计
图1展示了 Pt/石墨烯样品的制备流程，以及超快脉冲加热与常规加热的对比条件。图1a展示了原位加热 E-chip 的结构。通过向螺旋状电极通电，可对样品进行可控加热，并在透射电子显微镜中实时观察颗粒变化。图1b展示了样品制备过程。先将石墨烯滴加到芯片表面，再利用 Ar⁺/O₂⁻ 等离子体清洁界面，最后滴加铂前驱体 (NH3)4Pt(NO3)2。图1c展示了超快脉冲加热模式。样品快速升温至 1000 ℃，每次仅保持 50 ms，随后迅速冷却。处理后，石墨烯表面仍保留大量小尺寸 Pt 纳米颗粒。图1d展示了常规加热模式。样品以约 1 ℃·s⁻¹ 缓慢升温至 1000 ℃。持续高温使 Pt 原子充分扩散，最终形成较大的团聚颗粒。
图2 | 两种加热模式下 Pt 纳米颗粒的烧结行为
图2对比了超快脉冲加热与常规加热条件下 Pt 纳米颗粒的形貌、尺寸、数量、结晶度和界面电子结构变化。图2a—d展示了脉冲加热过程中 Pt 纳米颗粒的演化。经过 1 次脉冲后，前驱体快速分解并形成大量均匀分散的小颗粒；经过 10 次脉冲后，颗粒仍以小尺寸为主，大多数小于 3 nm。图2e—h展示了常规加热过程。随着温度升高，颗粒数量明显减少，尺寸分布逐渐变宽，并出现较大的团聚颗粒，说明烧结显著加剧。图2i展示了颗粒数量变化。经过 10 次脉冲后，颗粒数量仍保留约 71%；而常规加热至 1000 ℃后，仅保留约 17%。图2j展示了平均粒径变化。脉冲加热后颗粒平均尺寸稳定在约 1.6 nm；常规加热下颗粒长大更明显，且粒径分布更宽。图2k展示了脉冲加热下单颗粒的晶体结构。随着脉冲次数增加，Pt(111) 晶格条纹逐渐清晰，说明颗粒结晶度提高。图2l展示了常规加热下颗粒的晶体结构。颗粒晶面发生变化，同时伴随持续长大和形貌重构。图2m展示了相对晶体有序度。脉冲加热形成的颗粒具有更高的结晶度。图2n展示了石墨烯的 C K-edge EELS 光谱。脉冲加热后 π*峰发生位移，说明 Pt 与石墨烯之间的界面结合和电荷转移逐步增强。
图3 | 100 次脉冲加热后的结构稳定性与取向关系
图3展示了 Pt 纳米颗粒在多次脉冲作用下的长期稳定性，以及颗粒与石墨烯之间的取向匹配关系。图3a—f展示了 11 次至 100 次脉冲后的颗粒形貌。随着脉冲次数增加，颗粒仅发生轻微长大，整体仍保持较好的分散状态。图3g展示了颗粒数量变化。经过 100 次脉冲后，颗粒数量仍保留约 63%，并逐渐趋于稳定。图3h展示了平均粒径变化。颗粒尺寸缓慢增加，最终稳定在约 2.0 nm。图3i展示了石墨烯的选区电子衍射图，表明石墨烯具有较好的单晶特征。图3j展示了 Pt 纳米颗粒与石墨烯之间取向角θ的定义。图3k展示了约 200 个颗粒的取向统计。颗粒主要集中在0°、60°、120° 和 180°附近，说明 Pt 纳米颗粒逐步与石墨烯形成规律性的取向匹配。
图4展示了 Pt 纳米颗粒由不规则结构逐步演化为规则多面体结构的过程。图4a—b展示了经过 10 次脉冲后的颗粒。此时颗粒形貌不规则，结晶度相对较低。图4c—d展示了经过 40 次脉冲后的颗粒。颗粒轮廓逐渐清晰，并开始形成较规则的晶面。图4e—h展示了经过 100 次脉冲后的颗粒。颗粒逐步形成规则六边形或类六边形结构，内部晶格排列更加有序。图4i—l展示了对应颗粒的逆快速傅里叶变换图像，进一步证明颗粒内部原子排列具有较高有序度。图4m展示了结构演化示意图：颗粒由初始不规则形貌，逐步转变为晶面清晰、结构稳定的多面体。
图5结合理论计算、分子动力学模拟和原位实验，解释了脉冲加热为何能够抑制烧结。图5a—c展示了 Pt(001)、Pt(011) 和 Pt(111) 晶面与石墨烯结合的理论模型。图5d展示了不同晶面的结合能。Pt(111)/石墨烯体系的结合能最低，说明 Pt(111) 晶面与石墨烯结合最稳定。图5e展示了快速升温条件下的分子动力学模拟。Pt 纳米颗粒整体保持完整，没有发生明显扩散。图5f展示了持续高温条件下的模拟。Pt 原子逐步扩散，颗粒结构变得松散，并在石墨烯表面铺展。图5g展示了快速升温至 1000 ℃后继续恒温时的原位 STEM 图像。恒温约 6 s 后，颗粒开始明显烧结。图5h展示了颗粒数量随恒温时间的变化。随着恒温时间增加，颗粒数量持续下降。由于论文中的单次脉冲仅持续 50 ms，远短于明显烧结所需时间，因此可以有效避免大范围扩散。
研究表明，相较于常规缓慢升温，超快脉冲加热能够显著抑制铂纳米颗粒烧结，使其在多次高温脉冲作用后仍保持较小尺寸和较高分散度。随着脉冲次数增加，颗粒逐步形成以 Pt(111) 晶面为主的规则结构，并与石墨烯载体建立更稳定的界面结合，从而兼顾高活性位点暴露和优异的热稳定性。未来可围绕升降温速率、脉冲宽度、峰值温度和循环次数进一步构建可调控的动力学窗口，并将该策略拓展至不同金属、合金及载体体系。通过结合规模化制备工艺与实际催化性能验证，该方法有望推动高活性、抗烧结、长寿命纳米催化剂的高通量制备和工程化应用。
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