南昌大学王翔J. Catal.:利用同质异晶型效应构筑高效La-Ce-O复合氧化物催化乙烷氧化脱氢
通讯作者和单位：王翔（南昌大学）徐骏伟（南昌大学，江西省科学院）原文链接：10.1016/j.jcat.2026.117004关键词：La-Ce-O 同质异晶型；物相结构效应；缺陷萤石相；稀土C型相；乙烷氧化脱氢乙烷氧化脱氢（ODHE）是制备乙烯的重要绿色工艺。本研究为排除元素组成的干扰，分别利用柠檬酸溶胶-凝胶法和甘氨酸硝酸盐燃烧法制备出两种化学组成相同、晶体结构不同的La-Ce-O同质异晶型复合氧化物(无序缺陷萤石结构LC-F和稀土C型结构LC-C)催化剂用于ODHE反应。其中LC-F 催化剂晶格无序、结构开放，富含氧空位与超氧阴离子 (O2*)，表现出优良的低温反应性能；而LC-C 结构规整，表面晶格氧 (Olat2-)占主导，高温反应性能更佳。结合多种实验表征手段与DFT 理论计算发现化学吸附氧O2*（超氧离子）是低温 ODHE 的活性氧物种，而表面晶格氧Olat2-主导高温反应。催化剂表面碱性位点可稳定 O2*中心，有利于低温乙烯选择性。该工作阐明了 La-Ce-O 体系的同质异晶型效应，为设计高效A2B2O7型ODHE催化剂提供了新思路。其中 LC-F 在 500 ℃、LC-C 在 700 ℃均表现出优于多数已报道催化剂的反应性能。乙烯是石油化工领域的重要基础原料之一。相较于传统高温乙烷蒸汽裂解制备乙烯，ODHE反应温度低，且催化剂表面不易积碳，无需频繁再生，具备显著的技术优势。La-Ce-O复合氧化物因其丰富的氧空位、优异的热稳定性与氧离子流动性，在临氧多相催化领域备受关注。过往研究多聚焦于不同元素的掺杂改性，难以单独厘清晶体精细结构对活性位点及反应性能的影响。针对该问题，本研究制备了化学组成相同、晶体结构存在差异的两种La-Ce-O同质异晶型催化材料，并系统探究了晶体结构对氧空位、活性氧物种、表面碱性位点以及催化性能的影响；从根源上阐明了两种同质异晶型催化剂的构-效关系，为设计制备高效ODHE 催化剂提供了理论支撑。Figure 1. (a) XRD patterns of the fresh catalysts, (b) Raman spectra of the fresh catalysts, XPS spectra of the fresh catalysts (c) La 3d, (d) Ce 3d and (e) O 1s.Figure 2. SEM, HRTEM and element mapping images of the catalysts. (a) LC-F and (b) LC-C.XRD、Raman光谱结果证实两种纯相同质异晶型催化剂被成功合成。对比分析发现，LC-F 晶格无序度更高，氧空位含量比 LC-C更丰富。XPS测试进一步佐证该结论，即LC-F 表面Ce3+含量更高，氧空位更丰富。此外还发现LC-F 表面碱性位点量与碱性强度也显著高于 LC-C。SEM/HRTEM 及Mapping结果显示，两种催化剂均呈现多孔结构，La、Ce、O三种元素分布均匀。反应后催化剂的形貌、物相及元素分布均未发生明显改变。Figure 3. ODHE reaction performance over the catalysts. (a) C2H6 conversion, (b) C2H4 selectivity and (c) C2H4 yield.Reaction condition: C2H6/O2/Ar=1/1/8, WHSV=18, 000 mL-1•h-1•g-1. (d) Activation energy based on C2H6 conversion. (e) Long-term stability test of LC-F at 500 oC for 100 h. (f) Long-term stability test of LC-C at 700 oC for 100 h. Reaction condition: C2H6/O2/Ar=1/1/8, WHSV=18, 000 mL-1•h-1•g-1.反应结果表明，在低温区间（＜600 ℃），LC-F 表现出良好的ODHE反应性能，500 ℃时乙烷转化率可达 47.0%，乙烯收率达到 20.9%；在高温区间（＞600 ℃），LC-C 则表现出良好的催化性能，700 ℃时，乙烯选择性高达 60.1%。动力学实验结果表明 LC-F表现出更优异的本征催化活性。100 小时稳定性测试结果显示，该两种同质异晶型催化剂在高温和低温工况下均可长时间稳定运行。反应后的Raman和XPS结果并未发现积碳的产生、晶体结构以及活性位点的变化，证明该系列催化剂具有出色的抗失活能力。与目前已报道的典型 ODHE 催化剂相比，LC-F和LC-C 分别在低温或高温区间表现出明显的优势。Figure 4.In situ Raman spectra of the catalysts under the reaction gas atmosphere. (a) LC-F, (b) LC-C. (c) AOV/AF2g as a function of temperature. In situ Raman spectra of the catalysts under a 10% O2-Ar mixed gas. (d) LC-F, (e) LC-C.Figure5. (a) EPR spectra of the catalysts, (b) H2-TPR profiles of the catalysts, (c) O2-TPD profiles of the catalysts, (d) CO pulse experiments of the catalysts.Figure 6. C2H6 pulse experiments of the catalysts. (a) LC-F, (a′) LC-C. C2H6-TPSR-MS results of the catalysts. (b) LC-F, (b′) LC-C.Figure 7. Isotope 18O2-TPSR-MS of the catalysts. (a) LC-F, (b) LC-C.Figure 8. (a)CO2 adsorption FTIR spectra of the catalysts, (b) CO2-TPD profiles of the catalysts. CO2 adsorption followed by reaction gas pulse experiment. (c) LC-F and (d) LC-C.原位Raman、EPR、H2-TPR、O2-TPD和C2H6脉冲等多种表征结果表明，在反应工况下，两种晶相结构均可稳定存在。随反应温度升高，该两种同质异晶型催化剂的氧空位浓度随之升高，且 LC-F的氧空位浓度较LC-C更为丰富。 此外还发现它们表面吸附活性氧物种为 超氧O2*离子，是决定低温ODHE反应性能的主要活性氧物种；而表面晶格氧 Olat2−则主导高温反应。结合 CO2吸附FTIR与CO2-TPD结果可知，LC-F碱性更强，碱性位点量更丰富。其表面碱性位点可稳定活性 O2*中心，有利于低温乙烯选择性。Figure 9.DFT computational models and corresponding oxygen vacancy formation energies. (a) LC-F, (b) LC-C. DFT computational models and corresponding CO2 adsorption energies. (c) LC-F and (d) LC-C.Figure 10. Stepwise energy diagrams (Gibbs free energies) of C2H6activation on LC-F (111) and LC-C (222) crystal plane at different temperatures. (a) C2H6activated by Olat2-at 773.15K, (b) C2H6 activated by Olat2- at 975.15K. (c) C2H6 activated by O2* at 773.15K, (d) C2H6 activated by O2* at 975.15K.密度泛函理论（DFT）计算结果表明LC-F 的氧空位形成能（2.14 eV）低于 LC-C（2.62 eV），从理论上解释了LC-F具有更丰富的氧空位的原因。CO2吸附能计算结果证明 LC-F 碱性更强。乙烷活化能垒计算结果表明：在低温时，O2*活化乙烷的能力强于表面晶格氧Olat2-；在高温时，表面晶格氧Olat2-为主要活性氧物种。本研究排除了元素组成的干扰，聚焦同质异晶型催化材料的构筑。利用简单的方法制备了无序缺陷萤石、稀土C型两种不同晶体结构的La-Ce-O复合氧化物催化剂用于ODHE反应，阐明了同质异晶型效应对活性氧物种、碱性位点及其对ODHE反应性能的影响。理清了晶体结构-活性位点-催化性能之间的构-效关系，为设计制备高性能的ODHE催化剂提供了新策略。后续可以基于本研究的同质异晶型调控策略，优化制备工艺、对性能最优的LC-F催化剂进行改良；进一步拓宽催化剂的高效反应温区、提升乙烯收率；同时也可将该结构调控方法拓展至丙烷脱氢、甲烷转化等其他烷烃高值转化催化反应。王翔，南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，“赣江学者”特聘教授，江西省“双千计划”长期创新领军人才，“215”工程高层次人才，环境与能源催化江西省重点实验室主任，南昌大学化学学院教授委员会主任。长期从事多相催化，工业催化和表面结构化学研究。在环境催化，清洁能源催化，稀土催化材料等方向开展了系统的工作。已在在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem., Chin J. Catal.等国内外化学、化工期刊发表学术论文近300篇，被引用9000余次，H因子53。现担任中国化学会催化专业学术委员会委员，中国化学会催化剂制备学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员和中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。主持国家自然科学基金6项；省科技支撑计划项目，省自然科学基金重点项目，江西省教育厅科技落地计划项目和重大横向项目等17项。获授权美国专利1项，中国发明专利15项，部分研究结果已投入实际应用。低碳烷烃高值转化部分工作获2025年江西省自然科学二等奖。徐骏伟，江西省科学院，副研究员，长期从事稀土烧绿石和钙钛矿型复合氧化物用于小分子烷烃活化的研究。主持和参与了国家自然科学基金面上项目、青年项目、江西省自然科学基金重点项目在内的多项国家及省部级项目。在ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem.等期刊发表论文50余篇；撰写专著《有机化合物核磁共振谱图解析》，《天然产物波谱规律》和《实用有机核磁共振波谱学》等。周杰祺，南昌大学化学化工学院硕士研究生。研究领域为低碳烷烃催化转化，专注于甲烷氧化偶联、乙烷氧化脱氢催化剂的研制及构效关系探究。已在Journal of Catalysis等期刊发表第一作者论文4篇。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
