南昌大学彭洪根等团队CEJ!!通过Mn离子掺杂在Pd/SSZ-13中调控Pd²⁺-2Z位点以实现NO被动吸附转变

随着柴油车排放法规日益严格，低温工况下的氮氧化物（NOx）控制成为尾气后处理系统的关键挑战。柴油发动机在冷启动阶段，排气温度较低，传统的选择性催化还原（SCR）系统因温度不足而无法有效工作，导致大量NOx直接排放。被动NOx吸附器（PNA）技术应运而生，通过在低温下吸附NOx并在温度升高后释放，实现与SCR系统的有效衔接。Pd/SSZ-13分子筛因其优异的低温NOx吸附性能，被视为最具潜力的PNA材料之一。然而，该催化剂存在活性位点吸附强度不均匀的问题。具体而言，PdOx团簇在低于200°C的温度下就会发生NOx过早脱附，而Pd²⁺离子交换位点的脱附温度较高。这种脱附温度的差异导致NOx释放与SCR系统工作窗口不匹配，影响整体脱硝效率。因此，如何通过活性位点工程调控Pd物种分布，提高低温吸附位点的热稳定性，实现NOx脱附温度与SCR操作窗口的精准匹配，成为当前环境催化领域亟待解决的关键科学问题。

在这项研究中，研究人员开发了一种Mn²⁺介导的活性位点工程策略，通过共浸渍法将Mn²⁺引入Pd/SSZ-13催化剂体系。研究表明，Mn²⁺的引入发挥了双重调控作用：一方面，通过Pd-Mn电子相互作用，Mn²⁺有效抑制了PdOx团簇上的NOx吸附活性，避免了低温下的过早脱附；另一方面，Mn²⁺诱导Pd²⁺-2Z位点向羟基化的[Pd(OH)]⁺-Z物种转变，增强了NO的结合强度。通过XAFS分析和DFT计算，研究人员证实了Pd-Mn之间的电子调制效应；CO-DRIFTS和原位DRIFTS表征则验证了Pd物种的转变机制。优化后的Pd/Mn/SSZ-13催化剂表现出显著提升的热稳定性，NOx起始脱附温度从190°C提高至249°C，增幅达59°C。这一温度范围与商用SCR系统的工作窗口实现了良好匹配，为构建高效的PNA-SCR集成系统提供了材料基础。

本研究通过Mn²⁺离子掺杂策略，成功实现了Pd/SSZ-13催化剂中Pd物种的精准调控，解决了PNA材料与SCR系统操作窗口不匹配的核心问题。研究揭示了Pd-Mn电子相互作用和Pd物种转变的协同机制，为分子筛环境催化剂的活性位点设计提供了理论指导。该方法不仅显著提高了NOx脱附温度，更重要的是建立了通过阳离子修饰调控Pd物种分布的通用策略。这一成果对于开发适用于低温柴油尾气处理的集成脱硝系统具有重要意义，有望推动下一代冷启动排放控制技术的实际应用。未来研究可进一步探索其他过渡金属离子对Pd物种的调控效应，以及该策略在不同分子筛拓扑结构中的适用性，为设计高性能PNA材料提供更多选择。