南昌大学方姗/刘翔/周耐根&清华大学危岩最新AFM丨pH调控双添加剂实现长寿命水系锌离子电池!

水系锌离子电池因本征高安全性、低成本和环境友好性，被认为是极具前景的大规模储能体系。但其实际应用受锌枝晶生长、析氢副反应和界面腐蚀问题限制，这些问题会严重降低电池循环稳定性。

当前单一添加剂策略只能解决部分问题，双添加剂体系又缺乏精准调控配比的可靠方法，亟待开发新型调控策略。

近日，南昌大学方姗、刘翔、周耐根，清华大学危岩团队在Advanced Functional Materials发表了标题为《pH-Regulated Organic–Inorganic Additive Engineering for Dendrite-Free and Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries》的论文。

论文亮点： 1. 创新性提出pH调控法精准控制双添加剂配比； 2. 解决了单一有机添加剂降低离子电导率的问题； 3. 重构锌离子溶剂化结构，破坏水氢键网络抑制析氢； 4. 原位构筑稳定有机-无机杂化SEI层抑制锌枝晶； 5. 对称电池循环超2800h，全电池千次循环后容量超100mAh g-1。

📄 全文速览

水系锌离子电池（AZIBs）因本征高安全性、低成本和环境友好性，是大规模储能系统的候选者。但其实际应用受到枝晶生长、析氢反应（析氢反应）和界面腐蚀的阻碍，这些问题会严重劣化循环稳定性。

本研究提出协同有机-无机双添加剂策略，可同时调控锌沉积、抑制副反应、稳定电极界面。有机添加剂九氟丁烷-1-磺酸（FBSA）定制电解质溶剂化结构，无机添加剂磷酸二铵（DAP）提升离子电导率和锌离子迁移数（t+）。

pH调控优化可在锌阳极上形成稳定的杂化有机-无机固体电解质界面（固体电解质界面）层。此外，该联合添加剂策略破坏水氢键网络，有效缓解HER。得益于这些协同效应，Zn||Zn对称电池在5 mA cm−2下表现出超过2800 h的超稳定循环。

Zn||MnO₂全电池在1 A g−1下循环1000次后仍保持容量高于100 mAh g−1。本工作阐明了有机-无机双添加剂的协同机制，为高性能AZIBs提供了新的电解质设计范式。

📊 图文解读

图1 | (a) 不同电解质的pH值；(b) 不同电解质的SS||SS对称电池的EIS谱；(c) 不同电解质的离子电导率；(d-f) 不同电解质的Zn||Zn对称电池在(d)5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2、(e)30 mA cm−2和10 mAh cm−2以及(f)不同倍率下的长循环性能和倍率性能；(g) 与先前报道循环性能的对比

离子电导率测试显示所有FDZ08-20样品的离子电导率均显著高于对照组ZS，其中FDZ15组表现出最佳的离子传输性能，离子电导率达到54.90 mS cm−1。

锌离子迁移数测试显示所有FDZ组的t+均优于ZS组的0.20，FDZ15组最高达到0.36，而仅含有机添加剂的FZ15电解质离子电导率和t+均更低，证实了无机添加剂DAP优化电解质传输性能的关键作用。

Zn||Zn对称电池测试显示，FDZ15在5 mA cm−2下可稳定循环2800 h，远超对照组，在大电流下也展现出更低的极化电压和更长的循环稳定性，综合性能优于多数已报道体系。

图2 | 不同电解质中在5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2下循环50次后锌阳极表面的SEM图像。FDZ15组的(a,b)平面视图和(c)横截面；ZS组的(d,e)平面视图和(f)横截面；不同电解质中浸泡7天后电极表面的AFM测试，(g)FDZ15、(h)ZS；10 mA cm−2下锌沉积行为的原位光学显微镜图像，分别为(i)FDZ15和(j)ZS电解质

SEM表征显示，FDZ15组循环50次后锌沉积层均匀分布，电极表面平整度远优于ZS组，横截面可见锌沉积/剥离层结构致密，厚度仅约2.7 μm，而ZS组沉积层松散多孔，厚度达到约15.3 μm。

AFM测试显示FDZ15处理后的锌阳极表面均方根粗糙度仅为39.4 nm，远低于ZS组的80.1 nm，证实该电解质可有效促进均匀锌沉积、抑制腐蚀反应。

原位光学显微镜观察显示，FDZ15组沉积30 min后仍为平整致密的锌沉积，而ZS组仅10 min就出现明显枝晶，证明该添加剂可有效调控锌沉积过程，显著抑制枝晶形成。

图3 | FDZ15组循环50次后电极表面的XPS谱：(a) F 1s和(b) N 1s；(c) FDZ15组浸泡7天后电极表面的TEM图像；(d) H₂O/Zn2+/NH4+/PBSF在锌晶面上的吸附能；(e) NH4+/HPO42-/H₂O/FBSA与H₂O的结合能；(f) 不同电解质中强、中、弱氢键的卷积含量；(g) ZS组和FDZ15组的FTIR谱；(h) FDZ15、FZ15和ZS电解质在0.1 mV s−1下的LSV曲线

XPS和TEM表征证实，锌阳极表面原位形成了由PBSF、NH4+和ZnF2组成的有机-无机复合SEI层。

DFT计算显示，NH4+和PBSF在锌晶面的吸附能远低于H₂O和Zn2+，可优先吸附在锌阳极表面，发挥静电屏蔽、均匀电场、阻隔水接触的作用。

各组分协同作用：ZnF2提供高机械强度阻挡枝晶，同时作为快锌离子导体均匀离子流；NH4+屏蔽尖端效应抑制枝晶；PBSF的疏水基团形成疏水屏障抑制HER。

DFT、拉曼和FTIR表征共同证实，FDZ15电解质通过添加剂协同作用有效重构水氢键网络，削弱水的氢键作用，抑制析氢副反应。

图4 | (a) 不同电解质中锌阳极的Tafel图；(b) 1H NMR谱；(c) H₂O/FBSA/PBSF与Zn2+的结合能；(d-f) 不同体系中Zn2+–O(添加剂)、Zn2+–O(H₂O)的径向分布函数及配位数：(d) ZS、(e) FZ15、(f) FDZ15；(g-i) 不同电解质体系MD模拟得到的快照：(g) ZS、(h) FZ15、(i) FDZ15；不同电解质AZIBs循环过程中电极/电解质界面特性演化：(j) ZS、(k) FDZ15；(l) FDZ15组SEI层的放大图

Tafel测试显示FDZ15组具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，证实其可显著抑制界面腐蚀反应。1H NMR和理论计算证实，添加剂分子会取代锌离子初级溶剂化鞘中的水分子，改变溶剂化结构。

DFT和MD模拟显示，FBSA和PBSF与Zn2+的结合能力远强于H₂O，最终FDZ15中锌离子形成[Zn(H₂O)5(FBSA)0.8(PBSF)0.2]2+的混合配位结构，可减少活性水分子与金属中心的直接接触，从溶剂化层面抑制析氢副反应。该双添加剂体系通过原位构筑多功能SEI层，实现了锌阳极界面的多维度调控。

图5 | (a) 25℃–45℃范围内电荷转移电阻倒数(Rct−1)的Arrhenius图；(b) 相对于Zn2+/Zn在−0.15 V下的计时电流法；(c) Zn||Cu的CV测试；(d-e) Zn||MnO₂全电池在(d)0.5 A g−1和(e)1 A g−1下的长循环性能；(f) Zn||MnO₂全电池从0.1到4 A g−1的倍率性能

活化能计算显示，ZS、FZ15和FDZ15组锌离子脱溶剂化的活化能分别为38.86、36.7和20.47 kJ mol−1，FDZ15的活化能大幅降低，说明DAP的引入有效降低了锌离子脱溶剂化过程的能垒，优化了界面动力学。

Zn||MnO₂全电池测试显示，FDZ15组在0.5 A g−1循环300次后容量保持率达79.0%，在1 A g−1循环1000次后仍保有102.9 mAh g−1的容量，容量保持率58.8%，远优于对照组，同时展现出优异的倍率性能和电化学可逆性。

📝 总结

本研究成功构建了有机-无机双添加剂体系，验证了通过固定pH调节精准控制双添加剂比例的可靠方法。通过与单一有机添加剂的对比实验，阐明了有机-无机双添加剂体系中无机添加剂在提升电解质离子电导率和锌离子迁移数方面的关键作用。

双添加剂体系显著提升了电池性能：锌对称电池在电流密度5 mA cm−2、容量0.5 mAh cm−2条件下，循环寿命超过2800 h。

Zn||MnO₂全电池在1 A g−1电流密度下稳定循环1000次后，容量仍超过100 mAh g−1。本研究阐明了有机-无机双添加剂协同效应的潜在机制，提出了一种简单高效的电解质工程策略。

该方法不仅显著提高了电池的循环稳定性，也为下一代高性能AZIBs储能装置的发展奠定了重要的理论和技术基础。

pH-Regulated Organic–Inorganic Additive Engineering for Dendrite-Free and Long-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2026, https://doi.org/10.1002/adfm.74991

#南昌大学#方姗#刘翔#周耐根#清华大学#危岩#电池#AFM