南昌大学章萍团队WR:原子级Fe/Mn催化剂实现无氧化剂芬顿反应驱动的超快速自维持水体净化

催化剂设计及原子级结构表征

图1：(a) FeMn-CN制备过程的示意图。(b, c) AC-HAADF-STEM图像。(d) (c)中选定区域的3D原子重叠表面图。(e) HAADF-STEM图像及相应的元素映射图。(f, g) Fe和Mn的K边XANES谱。(h-i) Fe和Mn的K边EXAFS拟合曲线与小波变换。

采用前驱体热解策略成功制备FeMn-CN催化剂（Fig. 1a）。XRD未见金属衍射峰（Fig. S9a），SEM和HRTEM显示催化剂保持多面体形貌且表面光滑无金属颗粒（Fig. S1）。AC-HAADF-STEM图像（Fig. 1b-c）清晰呈现“簇-卫星”结构：平均粒径~0.8 nm的Fe纳米簇（红色）与间距~0.51 nm的孤立Mn单原子（黄色）共存。XANES显示Fe为Fe²⁺/Fe³⁺混合价态，Mn为0至+3混合价态（Fig. 1f-g）。EXAFS与小波变换表明Fe以Fe-Fe配位为主（CN=5.4）伴有Fe-N/O配位（CN=2.1），Mn以Mn-N配位为主（CN=3.8），无Mn-Mn或Mn-Fe贡献（Fig. 1h-i）。上述结果证实FeMn-CN成功构筑了Fe纳米簇与Mn单原子电子耦合的原子级平台。

催化性能与环境适应性

图2： （a）不同投加量对FeMn-CN自维持水净化系统的影响及（b）相应的伪一级动力学拟合结果。(c)三种基于催化剂的自维持水净化系统对双酚A的去除率。(d)不同自维持水净化系统的催化剂用量与去除效率。(e)不同浓度离子及pH对FeMn-CN系统反应效率的影响。(f)pH值对FeMn-CN系统反应速率的影响。(g)不同有机污染物在FeMn-CN系统中的K值。

催化剂投加量从0.1 g/L增至0.4 g/L时，BPA去除率显著提升（Fig. 2a-b，Table S6）。最优投加量0.4 g/L下，FeMn-CN的准一级速率常数分别为Fe-CN和CN的2.97倍和39.88倍（Fig. 2c，S11），其降解动力学在同类自维持系统中处于领先水平（Fig. 2d，Table S7）。常见盐离子（Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-）未抑制降解效率（Fig. 2e，S12），体系在pH 2-10范围内保持稳定活性（Fig. 2f，S13）。选择性研究表明，催化剂优先降解含羟基、氨基等富电子官能团的污染物（PCM、BPA、4-CP、SMX、CBZ），而对含羧基、硝基的缺电子污染物（PMSO、MNZ、ATZ）效果较差（Fig. 2g，S14）。

非自由基路径的机制探究

图3： (a)屏蔽实验（·OH）及FeMn-CN体系中·OH 和 O₂^-·自由基的EPR。(b-c)N₂和D₂O条件下FeMn-CN对BPA的去除效率与降解速率。高价金属的检测(d)PMSO的消耗和PMSO₂的形成，(e)探针实验。(f)自由基与非自由基降解途径的贡献。(g, h)利用同步辐射分析FeMn-CN系统中反应前后Fe和Mn的价态变化。

MeOH和TBA淬灭剂对BPA降解抑制率<2%（Fig. 3a），NBT测试未见O₂^-·生成（Fig. S16），EPR未检测到·OH和O₂^-·信号，证实自由基路径贡献可忽略。N₂氛围下BPA降解效率未受影响（Fig. 3b-c），表明溶解氧非必需电子受体。PMSO探针实验未见PMSO₂生成（Fig. 3d），trans-stilbene氧化未检测到环氧化物（Fig. 3e），排除高价金属物种参与。综合定量显示自由基贡献<2%，非自由基过程占98%（Fig. 3f）。反应前后XAFS分析（Fig. 3g-h）显示Fe发生还原（Fe³⁺→Fe²⁺），而Mn价态不变，证实电子选择性积累于Fe位点。

图4： (a)电化学阻抗图。(b)循环伏安曲线图。(c)开路电位图。(d)反应过程催化剂演变的原位/运行拉曼光谱。(e-f)FeMn-CN系统添加不同污染物后的开路电位与变化图。(g) 两个系统中k_obs与开路电位的比较。 (h) ln(k_obs)与电位变化之间的线性相关性。

EIS和CV分析显示，FeMn-CN相较于Fe-CN和CN具有更低的电荷转移阻抗和更高的电容电流（Fig. 4a-b，S22-23），证实其优异的电子传输能力。OCP测试表明，BPA加入后FeMn-CN发生显著负移（Fig. 4c，S24），证实电子从BPA自发转移至催化剂表面。原位拉曼光谱观察到M-O振动峰（287.81、693.67、746.03 cm^-1）在降解过程中持续蓝移（Fig. 4d），对应Fe位点的电子积累。不同催化剂OCP对比显示，FeMn-CN的电子转移能力优于Fe-CN和CN（Fig. 4e）。不同污染物OCP测试表明，富电子底物（4-CP、BPA）诱导更大的电位下降和更快的降解动力学，而缺电子底物电位变化微弱（Fig. 4f-g）。ln(k_obs)与OCP下降值（ΔE）呈强线性相关（R²>0.99，Fig. 4h），证实污染物的给电子能力主导反应动力学，将电子转移行为与催化性能直接关联。

图5： (a-c) CN、Fe-CN、FeMn-CN的PDOS。（d-e）CN、Fe-CN、FeMn-CN的功函数。（g）d键中心能随BPA（-OH）吸附氧原子DFT计算吸附能变化的火山图。（h）BPA在Fe簇位点上的吸附能比较。(i) BPA的电荷差密度分布及电子转移数。(j) BPA的可能降解路径。(k)反应机理。

DFT计算表明，FeMn-CN的形成能（-18.763 eV）显著低于Fe-CN（-17.160 eV，Fig. S26），证实双金属构型具有强热力学稳定性。PDOS分析显示Mn引入引发Fe 3d、C 2p和N 2p轨道在费米能级附近的电子重排（Fig. 5a-c），将功函数从4.809 eV（CN）降至3.994 eV（FeMn-CN，Fig. 5d-f），显著降低界面电子转移能垒。Mn在反应中价态不变（XAFS，Fig. 3h）显著调控Fe电子结构，揭示了其“静态调控、动态惰性”的双重作用：合成阶段引导“簇-卫星”结构形成，催化阶段通过轨道杂化持续调节Fe的d带中心（Fig. 5a-c）。Fig. 5g显示FeMn-CN处于活性顶点，Fe纳米簇为BPA的最优吸附位点。电荷密度差图（Fig. 5i）中蓝色（电子耗竭）与黄色（电子富集）区域直接可视化了电子从BPA向Fe簇的转移路径，确证了非自由基直接电子转移机制。LC-MS/MS结合Fukui指数（f^-）分析表明，BPA羟基为亲电位点（Fig. 5j，Tables S8-9），推演出羟基化、开环、脱甲基三条降解路径，中间产物最终矿化为CO₂和H₂O。ECOSAR毒性预测显示降解产物急性与慢性毒性显著降低（Fig. S27，Tables S13-14），证实体系实现了BPA的无害化转化。上述结果共同揭示，FeMn-CN的双金属协同赋予Fe纳米簇高效的电子储库功能，通过直接提取污染物电子实现无氧化剂条件下的自维持降解（Fig. 5k）。

实际应用与生命周期评估

图6： (a) FeMn-CN系统反应的示意图，插图为流化床装置。(b)不同水样条件下对BPA的去除效果。(c)FeMn-CN活性的回复监测。(d)FeMn-CN系统、Fe-CN系统及均相芬顿系统在生命周期评估（LCA）中各项描述符的评分。

基于FeMn-CN的无氧化剂电子转移机制，设计了连续流流化床反应器（Fig. 6a）。处理10,000 mL真实水体（前湖水、赣江水）时，2.5 mL/min流速下去除率>94.43%（Fig. 6b），出水Fe和Mn浓度分别低于1.0和0.5 mg·L^-1（Table S16），证实催化剂结构稳定、环境安全。60°C热处理8天可恢复~65%活性（Fig. 6c），再生性能良好。生命周期评估显示，处理1吨废水时FeMn-CN在气候变化潜能、臭氧层消耗等指标上均优于均相Fenton和Fe-CN（Fig. 6d），优势源于低催化剂用量与无氧化剂高降解效率。结果表明，FeMn-CN实现了操作简便性与环境足迹最小化的平衡。

小结

本研究通过原子级工程成功构建了Fe纳米簇与Mn单原子共存的“簇-卫星”结构催化剂FeMn-CN，实现了无氧化剂条件下BPA的超快降解（3 min，>99.5%）。通过淬灭实验、EPR、原位光谱、XAFS和DFT计算，系统排除了自由基、单线态氧和高价金属物种的参与，确立了直接电子转移的主导机制--Fe纳米簇作为电子受体直接提取污染物电子，邻近Mn单原子通过降低能垒协同增强电子转移效率。该催化剂展现出宽pH耐受性、强抗干扰能力和选择性识别富电子污染物的特性。连续流反应器验证了其规模化应用潜力，生命周期评估证实了其环境可持续性优势。本研究为电子转移主导型自维持催化剂提供了原子级设计原则，推动了无氧化剂水净化技术的发展。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、江西省重点研发“揭榜挂帅”项目、江西农业关键技术重大专项、江西省自然科学基金重点项目等资助。