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第一作者：江文辉
通讯作者：陈义旺、袁凯
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1039/D6EE00569A
高性能单原子催化剂的研究多集中于优化活性位点的电子结构，以提升氧还原反应活性。
然而，反应发生在催化剂/电解液界面，界面处的质子传输效率（主要通过Grotthuss机制在氢键网络中跳跃）对动力学至关重要，但此关键因素常被忽视。
传统热解法制备的单原子催化剂结构复杂，难以厘清界面水结构与性能的明确关系。
因此，亟需在分子层面构建明确模型，揭示并精准调控界面氢键网络，以突破现有性能瓶颈。
本研究突破传统聚焦电子结构的范式，首次将界面氢键网络工程确立为设计高性能单原子催化剂的关键准则。
通过无热解策略构建了连接基团具有原子精度氮梯度的钴卟啉聚合物模型平台，利用N原子的强电负性，在调控Co-N₄中心电子结构的同时，精准锚定并重构了界面水分子网络。
原位光谱与模拟证实，富N连接基（特别是吡嗪）优化了界面氢键网络，极大促进了质子通过Grotthuss机制的传输，显著降低了决速步能垒。
吡嗪连接催化剂半波电位提升80 mV，组装的锌空电池峰值功率密度提升3倍，循环寿命延长2倍。
本研究旨在阐明并利用催化剂/电解液界面微环境，特别是氢键网络，来提升单原子催化剂的氧还原反应动力学。
研究团队摒弃了结构复杂的热解碳基材料，创新性地采用无热解策略，合成了三种连接基团不同的钴卟啉基共价有机聚合物（X-POP-Co），其中X分别为苯、吡啶、吡嗪，从而在连接位点构建了从无N到富N（吡嗪含两个N）的原子精度梯度。
该分子平台的设计实现了对电子结构与界面微环境的同步、精准调控：
1、连接基N原子同步调控电子与界面：连接基团上的N原子不仅通过共轭效应调控中心Co-N₄位点的电子密度，其强电负性的N原子更作为锚定点，通过氢键作用强烈影响界面水分子的吸附构型与排列，从而重构整个界面氢键网络。
2、揭示富N连接基优化质子传输的机制：原位红外光谱与从头算分子动力学模拟相结合，直接证实富含N原子的吡嗪连接基能吸引并有序化更多界面水分子，形成一个更强健、更连续的氢键网络。这种优化的网络为质子（H⁺）通过Grotthuss机制（质子跳跃）向活性位点的高速传输提供了“高速公路”。
3、阐明动力学提升的根源：理论计算表明，上述高效的质子供给路径，能显著降低氧还原反应决速步（O + H⁺ + e⁻ → OOH）的能垒，从而整体加速了反应动力学。这使得质子耦合电子转移过程不再受限于缓慢的界面质子传递。
因此，电化学性能实现巨大飞跃：在碱性介质中，吡嗪连接的PZ-POP-Co催化剂的半波电位相较于无N的苯连接催化剂提升80 mV。将其作为空气阴极组装成锌空电池，其峰值功率密度达到苯连接催化剂的3倍，并且循环稳定性也延长了2倍。
图1. 氮原子对界面氢键网络的调控。(a) 氮介导的氢键网络促进界面水捕获和质子转移的示意图。(b) X-POP-Co的设计概念。Pμ是与反应物态μ对应的玻尔兹曼布居数，S²μν代表质子平方的振动耦合，ΔG≠是克服活化自由能的玻尔兹曼概率。电流密度表达式表明，J₀（交换电流密度）正比于PμS²μν，而该值由氢键结构主导。kB，玻尔兹曼常数。通过AIMD模拟得到的（c）BDA-POP-Co、（d）PD-POP-Co和（e）PZ-POP-Co的界面水分子取向。
图2. X-POP-Co的设计原理与结构表征。(a) X-POP-Co合成的示意图。(b) PZ-POP-Co的高分辨率TEM图像，以及（c）带有相应EDS元素面分布图的TEM图像。(d) PZ-POP-Co的像差校正HADDF-STEM图像（孤立的Co原子用蓝圈标出）。
图3. X-POP-Co类似物中Co中心的电子构型与局部配位。(a) X-POP-Co类似物的高分辨率Co 2p XPS谱。(b) 归一化的Co K边XANES谱和（c）它们对应的一阶导数谱。(d) 通过相对于Co箔、CoO和CO₂O₃参比的线性拟合校准，定量测定X-POP-Co中Co的平均氧化态。(e) X-POP-Co、Co箔、CoO和CoTPP的k3加权Co K边EXAFS谱的傅里叶变换幅度谱。(f) PZ-POP-Co和CoTPP的WT-EXAFS图。(g) 不同连接基团吸电子效应的示意图。
图4. ORR性能评估。(a) X-POP-Co、Fe-N-C和Pt/C催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中、1600 rpm转速下的ORR极化曲线。(b) X-POP-Co催化剂的Eonset和E₁/₂。(c) X-POP-Co、Fe-N-C和Pt/C催化剂的塔菲尔曲线。(d) X-POP-Co催化剂在0.8 V下的Jₖ和Jₘ。(e) 基于X-POP-Co的ZAB的放电极化曲线及相应的功率密度图。(f) 不同电流密度下的恒流放电曲线。(g) 基于PZ-POP-Co和（h）BDA-POP-Co催化剂的液态ZAB的DRT结果等高线图。
图5. 质子与电子转移机制研究。(a) X-POP-Co的水吸附等温线。(b) PZ-POP-Co和（c）BDA-POP-Co在不同电位下界面水的O-H伸缩振动的原位ATR-SEIRAS谱。(d-f) 不同类型界面水的相对比例。(g) 基于0.8 V下SD和TOF值的X-POP-Co的ORR等活性图。(h) X-POP-Co的界面电子转移动力学常数。(i) 在BP2000和X-POP-Co存在下，乙腈中TCNQ溶液的UV-vis光谱。
图6. ORR机理分析。(a) X-POP-Co的磁化率。(b) 不同自旋态下*OOH与Co中心之间不同轨道相互作用的示意图。(c) X-POP-Co的KIE。(d) PZ-POP-Co在1000-1800 cm⁻¹范围内ORR的原位ATR-SEIRAS谱。(e) U = 0.46 V时X-POP-Co类似物的吉布斯自由能图。(f) 吸附在X-POP-Co类似物上的O₂的投影态密度。(g) BDA-POP-Co和PZ-POP-Co吸附O₂后的d带中心及整体ORR动力学示意图。
该研究通过一个无热解、分子级定义的卟啉框架平台，揭示了氮掺杂剂在碳基ORR催化剂中的关键作用，提供了超越传统认知的机理见解。
该研究证明了富氮连接基团同时优化了Co-N₄位点的电子结构并重构了界面氢键网络，产生亲水区域以提高局部水浓度并促进高效质子转移。由此产生的动态平衡氢键结构将RDS（*OH中间体的形成）能垒降低了超过56%，决定性地加速了PCET动力学。
因此，吡嗪连接催化剂（PZ-POP-Co）在碱性条件下比其无氮对应物高出80mV的半波电位。当集成到锌-空气电池中时，PZ-POP-Co的峰值功率密度提高了3倍（215.6mW cm⁻²），循环稳定性延长了2倍。
该研究提供了机理见解，将界面氢键网络工程确立为高性能单原子催化剂的一个关键但此前被忽视的设计原则，为推进质子耦合电催化提供了通用蓝图。
陈义旺，男，1970年2月生，江西九江人，中共党员，高分子化学与物理专家，俄罗斯自然科学院外籍院士，赣南师范大学党委书记、二级教授，曾任赣南师范大学校长。
陈义旺于1988年9月—1992年7月就读于江西师范大学化学系；1995年7月获得江西师范大学化学系硕士学位；1995年7月—1996年9月任教于南昌大学化学系；1999年7月获得北京大学化学与分子工程学院博士学位；1999年8月—2000年12月获得“德国洪堡奖学金”资助，在德国美因兹大学有机所从事博士后研究工作；2001年1月—2003年5月在德国马尔堡大学高分子所从事博士后研究工作；2003年6月—2004年5月在新加坡国立大学化工系做访问学者；2004年—2018年任江西省新能源化学重点实验室主任，南昌大学教授、博士生导师，南昌大学高分子研究所主任；2014年—2018年任南昌大学化学学院院长、教授、博士生导师；2018年任东华大学材料科学与工程学院教授、博士生导师；2019年5月—2021年9月任江西师范大学党委委员、副校长，江西师范大学高等研究院院长；2021年10月任江西师范大学党委副书记，江西师范大学高等研究院院长；2022年7月当选为俄罗斯自然科学院外籍院士，10月任赣南师范大学党委副书记、校长；2025年12月，任赣南师范大学党委书记。
袁凯，南昌大学教授、博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，获南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事电化学能源转换与存储材料及器件集成研究，涉及超级电容器、电催化、锌空电池和燃料电池等方向。现任南昌大学化学化工学院教授、高分子及能源化学研究院学科带头人，担任eScience、SusMat等期刊青年编委。
2006年至2010年完成南昌大学本科学习，2010年至2013年完成硕士学习，2013年至2016年完成博士学习，2014年至2017年获德国伍珀塔尔大学博士学位，师从Ullrich Scherf教授。2017年2月起任职于南昌大学，主持国家自然科学基金面上项目4项、江西省自然科学基金重点项目2项。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表论文，其中《Boosting Oxygen Reduction of Single Iron Active Sites via Geometric and Electronic Engineering: Nitrogen and Phosphorus Dual Coordination》入选2020年中国百篇最具影响国际学术论文。开发的高密度Fe单原子催化剂实现锌-空气电池306.1 mW cm⁻²功率密度及1200小时循环寿命，合作开发的O-PtCo@GCoNC催化剂在质子交换膜燃料电池中达到1.04 W cm⁻²功率密度。
入选国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才、博士后创新人才支持计划，获教育部自然科学二等奖（2019）、江西省教学成果二等奖（2019）。研究成果包括原子级分散催化剂设计、电极微环境调控及全自动化印刷制备工艺开发。
