南昌大学王信刚教授团队于Constr. Build. Mater.发文:阐明LDH@微胶囊在胶凝复合材料中的耐腐蚀行为:面向海洋结构的有效防护策略

内容简介

     胶凝复合材料因抗压强度高、成本低、施工便捷，广泛应用于建筑、桥梁等工程中。然而，在沿海等富氯环境下，尽管胶凝复合材料的高碱度能使钢筋表面形成致密氧化膜发生钝化，但氯离子仍可穿透基体的多孔结构到达钢筋表面。当氯离子浓度达到临界值，会破坏钝化膜薄弱区，引发高电化学腐蚀速率，腐蚀产物体积膨胀产生内应力，最终导致材料开裂甚至结构失效。氯盐侵蚀引发的钢筋腐蚀已成为全球基础设施损伤的主因，发展抑制氯离子渗透与钢筋腐蚀的高效防护技术迫在眉睫。传统防护方法包括增强物理阻隔和掺加缓蚀剂。表面涂层与矿物掺合料可阻碍氯离子侵入，但涂层易开裂剥落，矿物掺合料仅为被动细化且无法主动持续防护；缓蚀剂虽能抑制钢筋电化学反应，但存在从基体中浸出、影响水泥工作性和强度等问题，亚硝酸盐等高效缓蚀剂更受限于环境与健康风险。自修复微胶囊可实现裂缝主动修复，但无法降低已侵入氯离子浓度，且完整微胶囊周围的弱界面过渡区反而可能成为氯离子渗入通道，单独使用难以保障富氯环境下的长期耐久性。水滑石（LDH）凭借层间阴离子与氯离子的交换能力，可主动吸附固定氯离子，同时促进水化产物成核以细化微结构，但其纳米颗粒易团聚且吸附饱和后防护功能下降。基于二者优劣势的互补性，将LDH的氯离子吸附功能与微胶囊的自修复能力相结合，有望构成协同防护体系。然而，目前关于LDH改性微胶囊体系在水泥砂浆中钢筋/基体界面的防护机理尚不明确，尤其缺乏对各电化学组分腐蚀过程的系统阐释。

氯离子容易引起胶凝复合材料中钢筋的腐蚀，影响结构的完整性。为此，为了提高胶凝复合材料的耐腐蚀性能，研制了一种多功能负载LDH微胶囊（LDH-MCs）。

    本研究制备了集疏水性、氯离子吸附与自修复功能于一体的多功能LDH-MCs，探究了LDH-MCs在水泥砂浆中的工作机制及其对水泥关键性能的影响。具体而言，采用等温量热法、热重分析、环境扫描电镜及等温吸附试验，在水泥净浆中研究了LDH-MCs对水泥水化及氯离子结合能力的影响。同时，利用吸水率和快速氯离子渗透试验，评估了LDH-MCs对水泥砂浆抗氯离子渗透性能的影响。通过抗压强度恢复、微观形貌及孔结构特征评价了砂浆的自修复性能，并采用电化学阻抗谱和塔菲尔极化曲线测试，分析了模拟海洋环境下钢筋与水泥砂浆的电化学行为。这些系统性的研究为LDH-MCs在海洋结构等富氯环境中的工程应用提供了设计依据和试验支持。

     本研究全面探讨了多功能LDH-MCs在水泥砂浆中的防腐性能及其机理。主要结论如下：

（1）LDH-MCs延缓了水泥的早期水化动力学，但在72小时测试周期内的水化程度几乎未受影响。它们提供了成核位点，促进了水化产物的生成，并与水泥基体形成了紧密的结合。

（2）掺入LDH-MCs提高了水泥净浆的氯离子吸附能力，最大吸附容量（Qm）从对照组的4.001 mg/g提高到MC3组的8.705 mg/g，这是由于LDH-MCs增强了单层吸附作用。

（3）未被触发（完整状态）的LDH-MCs通过疏水屏障与氯离子吸附的协同作用，降低了氯离子渗透，使迁移系数降低26.6%，渗透深度降低24.8%。被触发的LDH-MCs提供自修复功能，在2%掺量（MC2）下实现6.87%的强度恢复率，并将有害孔占比从48.6%降至45.2%。

（4）电化学分析证实，LDH-MCs通过密实基体并形成高阻抗界面层，提供了多级腐蚀防护。掺入3%微胶囊的水泥砂浆在56天后仍保持高达92.49%的缓蚀效率。塔菲尔极化结果表明，LDH-MCs不仅降低了腐蚀倾向，还抑制了腐蚀速率。电化学阻抗谱结果与腐蚀形貌观察相一致。

     尽管本研究对LDH-MCs在水泥砂浆中的耐腐蚀机理进行了较为全面的探讨，但仍需承认存在一定局限性。首先，56天的浸泡周期可能不足以充分反映海洋环境下的长期腐蚀行为。其次，不同性能指标所对应的最佳微胶囊掺量并不一致。例如，MC2（2%）表现出最高的自修复效率，而MC3（3%）则展现出更优的腐蚀抑制效果。这表明在实际应用中，需要综合考虑多个指标进行权衡。

图1. LDH-MC的制备流程。

图2. LDH-MCs的表征：（a）和（b）不同放大倍率下的表面形态;（c）从截面和表面获取的EDS光谱;（d）完整微胶囊的元素映射;（e）SLDH和微胶囊的XRD图谱;（f）和（g）微胶囊、IPDI和SLDH的TG/DTG曲线。

图3. 样品在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图：(a) Ref, (b) MC1, (c) MC2, (d) MC3。

图4. (a) R1值, (b) R2值, (c)不同样品在不同浸泡时间下的Rct值, (d)由Rct值计算的缓蚀效率。

图5. 水泥砂浆中LDH-MC的耐腐蚀机理。