南昌大学陈义旺 Angew:正式器件稳定性,双碘捕获策略,保持Spiro的空穴传输能力与界面稳定性

基于掺杂Spiro-OMeTAD作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池已取得令人瞩目的效率。然而，其较差的长程稳定性，特别是光热稳定性，严重制约了商业化进程。研究者通常将其归因于LiTFSI中Li⁺离子迁移和tBP的挥发。但一个被长期忽视的关键问题是：钙钛矿中的碘离子在光热应力下会向Spiro-OMeTAD层迁移——而Spiro-OMeTAD对碘离子的敏感度甚至超过钙钛矿本身。迁移的碘离子一方面与Spiro-OMeTAD阳离子自由基反应导致其去掺杂，另一方面在界面处形成空洞，引发催化分解和非辐射复合。

南昌大学陈义旺、谭理成团队在Angewandte发表研究，提出了一种双碘捕获策略：在钙钛矿表面引入2,3,5,6-四氟-4-碘苯甲酰胺（TFIBA）作为抑制剂，通过定向卤键构建精确的碘离子陷阱；同时在Spiro-OMeTAD中引入(Bis(trifluoroacetoxy)iodo)pentafluorobenzene（FPIFA）作为理想掺杂剂，无需空气辅助即可实现快速可控的p掺杂，其副产物碘五氟苯（IPFB）进一步提供额外的碘捕获位点。两者的协同作用有效提高了碘离子迁移的活化能（从1.40 eV提升至2.85 eV）。最终器件效率达26.81%，在85°C标准光照MPPT下T₉₃寿命超过1140小时，是Spiro-OMeTAD基PVSCs中最高稳定性记录之一。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2924886

图1：Spiro-OMeTAD的热不稳定性根源

Fig. 1a 截面SEM显示，85°C热老化120小时后，Spiro-OMeTAD层底部开始出现空洞；进一步延长加热时间，钙钛矿层也发生降解。Spiro-OMeTAD的热稳定性甚至劣于钙钛矿本身。

Fig. 1b 器件老化实验：85°C老化120小时后，器件效率降至初始的69%；暗态储存虽可部分恢复至74%，但只有更换新鲜的Spiro-OMeTAD才能恢复至92%，直接证明Spiro-OMeTAD降解是性能衰减的主因。

Fig. 1c 电导率测试：纯Spiro-OMeTAD加热时电导率反而上升；但与钙钛矿接触的Spiro-OMeTAD电导率显著下降，表明热不稳定性源于相邻钙钛矿的离子迁移。

Fig. 1d UV-vis吸收光谱：Spiro-OMeTAD⁺自由基的特征520 nm峰在加入KI后被迅速淬灭，证实碘离子改变了Spiro-OMeTAD的电子结构。

Fig. 1e–f 提出了双碘捕获策略：TFIBA通过酰胺基团锚定于钙钛矿表面（NH-I氢键和Pb-O配位），其富电子氟原子使碘中心形成强正电σ-空穴，通过卤键捕获迁移碘离子；FPIFA无需空气辅助即可快速氧化Spiro-OMeTAD，其副产物IPFB同样具有碘捕获能力。

图2：抑制剂的表征与碘捕获机制

Fig. 2a DFT计算的ESP分布显示，TFIBA在羰基上具有最负电势（与Pb²⁺配位），在氨基上具有最正电势（与I⁻氢键），碘原子的正电势最大（最强卤键能力）。

Fig. 2b DFT吸附能计算：TFIBA中酰胺基团的吸附能（-0.74 eV）远大于碘基团（-0.20 eV），确保其以酰胺基团向下锚定于钙钛矿表面，碘原子末端朝上朝向Spiro-OMeTAD，实现精确的碘捕获取向。

Fig. 2c–d ¹⁹F NMR：TFIBA与碘源（PbI₂、FAI、KI）混合后，碘原子邻近的氟原子化学位移变化（0.46、1.12、1.14 ppm）远大于PFBA（0.06、0.11、0.12 ppm），证实TFIBA与碘离子形成了更强的卤键。

Fig. 2e 基于四种抑制剂（BA、PFBA、IBA、TFIBA）的器件在85°C老化后的PCE对比。TFIBA基器件表现出最强的热稳定性，直接归因于其最强的卤键功能。

Fig. 2f EPR光谱：Spiro:FPIFA在无空气条件下立即出现自由基信号（3500–3530 G），72小时后仅轻微变化；而Spiro:Li在72小时空气暴露后才出现微弱信号，证实FPIFA无需空气辅助即可快速可控地氧化Spiro-OMeTAD。

Fig. 2g FTIR：Spiro:FPIFA中1634 cm⁻¹处出现的新峰对应于反应副产物IPFB。

Fig. 2h 85°C热老化过程中，与钙钛矿接触的HTL电导率变化。单独TFIBA或FPIFA处理均可延缓电导率下降，而两者协同的目标样品效果最佳。

Fig. 2i 分子动力学模拟的碘离子迁移能垒：对照1.40 eV，单独Spiro:FPIFA 2.05 eV，单独TFIBA 2.16 eV，目标（协同）达2.85 eV，证实协同效应最有效地抑制了碘离子扩散。

Fig. 2j 温度依赖电导率拟合的碘离子迁移活化能：目标0.41 eV，对照仅0.22 eV。

Fig. 2k ToF-SIMS深度剖析：85°C老化480小时后，对照中碘离子已大量渗入Spiro-OMeTAD层；目标中碘离子被有效限制在钙钛矿层内。

图3：老化后薄膜的电子性质与载流子动力学

Fig. 3a–b C-AFM及表面电流分布：新鲜目标薄膜初始电流154.17 pA（对照90.19 pA），480小时老化后目标保持88%（136.42 pA），对照120小时即降至35%（31.78 pA）。

Fig. 3c–d KPFM表面电位：目标老化480小时后仅从330.93 mV降至234.93 mV；对照老化120小时即从239.82 mV暴跌至38.71 mV。

Fig. 3e–f PL mapping及强度分布：目标薄膜老化后仍保持较高的PL强度和均匀性，表明界面复合被有效抑制。

Fig. 3g–h 飞秒瞬态吸收光谱（TA）：目标薄膜在热应力下展现出更弱的漂白峰和更快的基态漂白衰减，证实了更高效的空穴提取和更快的电荷转移。

补充图S28–S34 提供了AFM形貌、截面SEM、UPS能级、TRPL及拟合参数等数据。

图4：器件性能与光热稳定性

Fig. 4a J-V曲线。对照效率24.58%（Voc 1.163 V，Jsc 26.18 mA/cm²，FF 80.71%）；目标效率26.81%（Voc 1.203 V，Jsc 26.51 mA/cm²，FF 84.06%）。

Fig. 4b XPS I3d核心能谱：85°C标准光照老化480小时后，目标中I3d峰几乎无变化，对照则显著增强（碘离子渗入）。

Fig. 4c XRD：老化后对照出现明显的PbI₂和AgI峰，目标几乎不变。

Fig. 4d ISOS-D-2热稳定性（85°C，40% RH）：目标T₉₀寿命达1820小时，对照仅44小时。

Fig. 4e ISOS-T-3热循环稳定性（-40°C至85°C）：目标T₉₀寿命达208个循环，为对照的~15倍。

Fig. 4f ISOS-L-2 MPPT（85°C，1-sun）：目标1140小时后仍保持93%初始效率（T₉₃>1140 h），对照400小时内降至约30%。

Fig. 4g 与近期Spiro-OMeTAD基PVSCs的PCE和热稳定性对比，本工作处于领先地位。