南昌大学谈利承、陈义旺《‌‌Nature Energy》|通过有机铯盐实现可控Cs⁺掺杂的 α -FA–Cs钙钛矿太阳能电池,其认证效率达26.61%

甲酰胺鎓-铯金属卤化物钙钛矿（FA1-xCsxPbI3）的两步制备方法对结晶调控具有更优控制性，因此更适合太阳能电池制造。然而，由于铯离子掺杂量有限且相变机制尚不明确，制备器件所需的理想 α 相仍具挑战性。本研究设计了铯4-（二苯基膦基）苯甲酸盐，以实现高效铯掺杂并均质化阳离子分布，成功制备出相稳定性提升的高质量钙钛矿薄膜。通过该两步法制备的太阳能电池效率达到26.91%（认证值26.61%）。采用热稳定电荷传输层的器件在最大功率点跟踪模式下持续1500小时、85°C环境（ISOS -L-2方案）及1小时太阳光照条件下，仍保持初始效率95%（23.76%）。本研究揭示了FA0.9Cs0.1PbI3的相变路径及对应过渡态结构，并阐明了铯离子驱动钙钛矿晶格稳定化的分子机制。

图1 | 相变的动力学与热力学分析。a，计算得到的势能。f.u.，公式单位。b，自由能演化与相变能垒示意图。c，d，钙钛矿(c)和FA0.9Cs0.1PbI3(d)在相变过程中的过渡态结构。e，[PbI6]4−八面体在不同时间点的倾斜运动快照。f，FA+中氮原子位置随时间累积的密度图。g，FA+阳离子的向量自相关函数，表示FA+随时间保持其初始取向的概率。插图：箭头指示的FA+离子分子向量。h，钙钛矿和FA0.9Cs0.1PbI3晶体的温度依赖性固态1H NMR谱图。

图2 | DPPBCs在两步法中对Cs+有效掺杂的机制。a、原始DPPBCs与PbI2-DPPBCs的31P NMR谱图。b、碘化铅及PbI2-DPPBCs中Pb 4f的 XPS 谱图。c、纯DPPBCs与（碘化铅）x（DPPBCs）y复合薄膜的 XRD 图谱。插图：（碘化铅）x（DPPBCs）y薄膜（晶体尺寸为2 mm）的照片。d、碘化铅、碘化铅–碘化铯及PbI2-DPPBCs薄膜的 XRD 图谱。e、对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs钙钛矿薄膜的 XRD 图谱。f，计算得出的形成钙钛矿和FA0.9Cs0.1PbI3的反应焓。插图：钙钛矿（上）和FA0.9Cs0.1PbI3（下）的钙钛矿晶体结构计算结果。g–i，对照样品(g)、 PVK -CsI(h)和 PVK -DPPBCs(i)的ToF-SIMS深度分布图。 HTL ，空穴传输层，Spiro-OMeTAD； ETL ，电子传输层，氧化锡。j–l，上：对照样品(j)、 PVK -CsI(k)和 PVK -DPPBCs(l)的 HAADF -STEM横截面图像。下：图表显示计算强度的变化，相应图像中提供了计算得到的层间距。d(200)表示钙钛矿(200)晶面间距。

图3 | 钙钛矿薄膜在光照浸泡条件下的稳定性。a-f分别为对照组(a，b)、 PVK -CsI(c，d)和 PVK -DPPBCs(e，f)样品在光照浸泡前(a，c，e)及光照浸泡后(b，d，f)的PL映射光谱。底部显示对应选取区域的PL光谱。g，h， PVK -CsI和 PVK -DPPBCs钙钛矿晶格中Cs+离子迁移路径(g)与Cs+离子迁移势垒(h)的理论模型。i，对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs样品的 TRPL 光谱。

图4 | 设备性能与稳定性。a，对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs器件的反向扫描（RS）与正向扫描（FS）J-V曲线。b，通过两步法制备的钙钛矿及FAxCs1-xPbI3光伏太阳能电池所获得的VOC、FF值及工作寿命统计图。c，冠军级1 cm² PVK -DPPBCs器件的J-V曲线。插图：1 cm²电池照片。d，对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs器件在LED工作模式下的电致发光（EL）EQE 。插图： PVK -DPPBCs器件的EL图像。e，f，对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs器件的VOC损失分析(e)与tDOS光谱(f)。 Eω 为分界能。g，封装式对照组、 PVK -CsI及 PVK -DPPBCs器件在以 PTAA 作为空穴传输层、采用 ISOS -L-2方案（85°C环境湿度）连续1个太阳当量白光LED照射最大功率点时的光电转换效率（PCE）变化曲线。