南昌大学曾哲灵教授团队:一种基于π-共轭聚合物功能化介孔二氧化硅纳米颗粒的新型固相萃取方法用于纯化樟树籽仁异喹啉生物碱

成果介绍

异喹啉生物碱是一类具有显著抗肿瘤、抗菌、抗炎等药理活性的天然含氮杂环化合物，在医药开发领域具有重要价值。樟树（Cinnamomum camphora）是我国广泛栽培的园林树种，我国樟树籽年产量超过1100万吨，樟树籽仁（CCSK）富含中链油、蛋白质以及木兰花碱、樟叶木防己碱、黑壳楠碱和N-亚甲基南天竹碱等多种异喹啉生物碱。然而，由于生物碱在植物中天然丰度低，且共存有碳水化合物、蛋白质、脂质等复杂基质，实现高效、高纯度的分离纯化一直是技术难点。传统溶剂萃取法选择性差、有机溶剂消耗大；现有大孔吸附树脂虽有一定富集能力，但选择性和纯化效率仍不理想。因此，开发一种经济、绿色、高效的生物碱纯化新方法具有重要的学术价值和应用前景。

研究亮点

• 通过一种简单且低成本的方法合成SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP吸附剂。
• SiO₂@C-π-CP吸附剂对CCSK异喹啉生物碱表现出较高的吸附能力。
• 通过动力学、等温和热力学分析研究了吸附行为。
• 固定床吸附由Adams-Bohart、Thomas、Yoon-Nelson和BDST模型预测。

研究结论

新型吸附剂的制备：成功构建了两种新型π-共轭聚合物功能化介孔二氧化硅纳米吸附剂（SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP）。共轭聚合物（π-CP）由1,5-二羟基萘（DHN）和1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪（TMTA）共聚而成，均匀包覆于二氧化硅表面，提供了丰富的酚羟基、三嗪氮和π-共轭域，可实现与生物碱分子间的π-π堆积、静电和氢键协同作用。碳化处理可有效增强共轭结构、缓解聚合物涂层对二氧化硅孔道的堵塞，增大比表面积和孔容，提高材料的热稳定性。

优异的吸附性能：在静态吸附条件下，SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP对樟树籽仁总异喹啉生物碱（CCSKA）的饱和吸附容量分别达到68.57 mg/g和97.83 mg/g。碳化处理显著提升了吸附容量和化学稳定性，且两种材料在连续8次吸附-脱附循环后仍保持高效的可重复使用性。

吸附剂的吸附行为：吸附动力学符合拟二级动力学模型，表明化学吸附是速率控制步骤；等温线拟合显示Freundlich模型优于Langmuir模型，支持非均质表面的多层吸附机制；热力学参数（ΔG<0, ΔH<0, ΔS>0）证实吸附过程为物理作用主导的自发放热过程，且碳化后材料表面π-电子密度增强，进一步增强了吸附性能。碳化材料因具有更稳定的石墨化结构和增强的π-π相互作用，表现出更高的吸附容量和更宽的pH适应性（pH 2-12）。

固定床动态吸附与模型预测：将SiO₂@C-π-CP成功应用于固相萃取柱动态吸附，系统考察了流速、床层高度和样品浓度对穿透曲线的影响。采用Adams-Bohart、Thomas、Yoon-Nelson和BDST四种经典模型对动态吸附行为进行拟合，其中Thomas和Yoon-Nelson模型表现出极高的拟合优度（R²≥0.92），可准确预测不同操作条件下的穿透行为，为工业放大提供了可靠的设计依据。

纯化效果显著：经优化固相萃取工艺处理后，樟树籽仁异喹啉生物碱的纯度由原料中的32.97%大幅提升至61.59%，回收率达到73.54%，展现了该吸附剂在天然产物高值化纯化中的巨大潜力。

研究意义：本研究通过π-共轭聚合物功能化介孔二氧化硅的协同设计，开发了两种新型吸附剂（SiO₂@π-CP及其碳化衍生物SiO₂@C-π-CP），系统考察了吸附过程中的动力学、等温线及热力学特性，揭示了非均质表面多层吸附与碳化增强机制，并成功将其应用于樟树籽仁异喹啉生物碱的固相萃取纯化。整个固相萃取方法操作简便、成本低廉、绿色环保，且吸附剂可重复使用，不仅为樟树籽仁的高值化利用开辟了新途径，也为其他植物源生物碱的高效纯化提供了可借鉴的技术平台。该工作不仅为高纯度植物生物碱的绿色、高效分离提供了可规模化放大的技术平台，也为吸附剂的理性设计与性能调控提供了理论依据，促进了天然产物资源在医药开发领域的高值化利用。

图片赏析

图形摘要

图1  DHN和TMTA对SiO₂的质量比（A）、反应温度（B）和反应时间（C）对SiO₂@π-CP制备的影响。碳化温度（D）对SiO₂@C-π-CP制备的影响

图2  SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP制备示意图（A）。SiO₂（B，E）、SiO₂@π-CP（C，F）和SiO2@C-π-CP（D，G）的SEM图像。SiO₂、SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP的N2吸附-解吸曲线（H）和孔径分布（I）和热重曲线（J）

图3  吸附剂用量（A）、溶液pH（B）和接触时间（C）对SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP吸附效果的影响；解吸剂类型（D）、解吸剂浓度（E）和pH（F）对SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP解吸效果的影响

图4  25℃下樟树籽仁生物碱在SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP上的吸附动力学曲线（A1, A2）和基于准一级（B1, B2）、准二级（C1, C2）和颗粒内扩散（D1, D2）的线性拟合曲线

图5  樟树籽仁生物碱在SiO2@π-CP和SiO₂@C-π-CP上的吸附等温线（A1, A2）及基于Langmuir (B1, B2), Freundlich (C1, C2)和Temkin (D1, D2)模型的线性相关性（25、35和45℃）

图6  SiO₂@π-CP (A)和SiO₂@C-π-CP (C)在不同温度下的ln(Qe/Ce)与Qe的关系图；SiO₂@π-CP (B)和SiO₂@C-π-CP (D)的Kc与1/T的关系图；SiO₂、SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP的耐酸碱性能（E）；SiO₂@π-CP和SiO₂@C-π-CP在8次吸附-解吸循环中的吸附和解吸性能（F）

图7  SiO₂@C-π-CP的固相萃取工艺（A）；在不同操作条件下SiO₂@C-π-CP固定床柱的突破曲线（B-D）。采用Admas-Bohart模型（E、F和G）、Thomas模型（H、I和J）、Yoon-Nelson模型（K、L和M）和BDST模型（N）拟合不同操作条件下SiO₂@C-π-CP固定床柱中樟树籽仁生物碱的吸附曲线

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