南昌大学陈义旺/袁凯团队AM:仿生晶场调控,解锁单原子催化剂自旋态,实现高效氧还原

近日，南昌大学袁凯教授与陈义旺教授团队在国际顶级期刊《Advanced Materials》（影响因子26.8）上发表题为“Crystal Field Engineering of Bioinspired Dual-Metal Single-Atom Catalysts Via Spin-State Modulation for Efficient Oxygen Electroreduction”的研究论文。该研究受自然界细胞色素c氧化酶（CcO）中双金属协同催化及分级传质通道的启发，提出了一种“双仿生”设计策略，巧妙地将原子尺度的晶场调控与纳微尺度的分级孔道构筑相结合。

研究团队成功合成了一系列锚定在分级介/微孔氮掺杂碳基底上的Fe/Co双金属单原子催化剂（MPNC-FeCo-x）。通过精确调控Fe/Co比例，实现了对Fe位点晶体场分裂能的精准调制，驱动Fe自旋态从高自旋（t2g3eg2）向中自旋（t2g4eg1）的跃迁。优化后的MPNC-FeCo-4催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR性能，半波电位高达0.923 V，转换频率（TOF）达2.01 e- site-1 s-1。将其应用于锌空电池空气阴极时，器件实现了232.81 mW cm⁻²的超高峰值功率密度和超过800小时的卓越循环稳定性。

细胞色素c氧化酶（CcO）通过铜（CuA和CuB）与铁（血红素a和血红素a₃）双金属中心的近邻协同（~15 Å），实现高效的四电子氧还原。受此启发，研究团队在氮掺杂碳基底上构建了原子级分散的Fe/Co双金属位点，Co原子的引入不仅充当了“电子调谐器”，更关键的是改变了Fe位点的局域晶体场环境。与此同时，团队利用胶束自组装及ZIF-8热解策略，构筑了具有4-10 nm介孔的分级孔道结构，完美模仿了生物酶中高效的物质输运通道。

通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）、电子顺磁共振（EPR）及磁化率等表征手段，团队首次在实验上证实了Fe/Co双金属位点对Fe晶体场的调控作用。随着Co比例的优化，Fe位点的晶场分裂能（Δ）增大，驱动电子构型从高自旋（t2g3eg2）转变为中自旋（t2g4eg1）。这一自旋态跃迁优化了Fe 3d轨道与氧中间体（OOH、O、*OH）的吸附-脱附能垒，从而大幅提升了本征催化活性。

传统微孔碳材料中，反应物分子往往受限于狭窄的孔道而难以快速抵达活性位点。MPNC-FeCo-4催化剂中介孔（4-10 nm）与微孔的协同分级结构，不仅提供了高达819.9 m2 g-1的比表面积，更关键的是为O2分子的扩散和电解液的浸润提供了快速通道。电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）联合分析定量揭示：分级孔道显著降低了扩散层厚度（δ）和扩散阻抗（Rd），使得传质过程不再成为反应速率的限制步骤。

得益于本征活性（中自旋Fe位点） 与传质效率（分级孔道） 的协同增益，MPNC-FeCo-4基锌空电池实现了232.81 mW cm-2的峰值功率密度，远优于对比样品及多数已报道的SACs催化剂。在100 mA cm-2的大电流密度下，器件仍能稳定充放电循环超过800小时，展示了其在实际能源器件中的巨大应用潜力。

Crystal Field Engineering of Bioinspired Dual-Metal Single-Atom Catalysts Via Spin-State Modulation for Efficient Oxygen Electroreduction

陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长、党委书记，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Science; Nat. Energy; Nat. Synth.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。

袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家级青年人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文80余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等5项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“人才计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。

裴扬帆，南昌大学化学化工学院博士研究生，主要从事单原子催化剂的设计及其在能源电催化中的应用研究。

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