南昌大学Angew:多功能液晶弹性体!兼具本征发光、可重编程与化学回收能力

在自然界中，萤火虫的生物发光、章鱼的动态伪装等现象启发了科学家们将光响应功能集成到软体致动器中。发光软体致动器因其形状变形能力和独特的发光特性，在信息加密、传感器、仿生致动器和软体机器人等领域展现出巨大潜力。在众多材料平台中，液晶弹性体因其对刺激的快速响应、大幅可逆形变以及多种驱动模式，成为构建发光软体致动器最具吸引力的候选材料。然而，现有策略主要分为物理掺杂发光纳米颗粒或荧光染料、以及化学键合共轭发光基团两类，前者存在添加剂团聚导致的响应迟缓和稳定性差的问题，后者则通常合成复杂、成本高昂，且只能实现单模式光致发光。此外，如何在同一体系中同时实现可重编程性、化学可回收性和本征发光性，仍然是该领域面临的重大挑战。

针对上述挑战，南昌大学谌烈教授、东南大学王猛副研究员和江西师范大学兰若辰教授合作，开发了一类基于动态乙烯基氨基甲酸酯键的新型液晶弹性体材料。在该设计中，乙烯基脲键（VU）既作为交联点，又充当发光簇。最优的多畴VULCE材料表现出优异的力学性能，杨氏模量达1.45 MPa，韧性达148.26 kJ m⁻³。得益于VU键的无催化剂交换反应，VULCE可在110°C下10分钟内重编程为各种三维致动器，实现可逆驱动。更重要的是，该网络可在过量双官能胺存在下于80°C解聚为液晶低聚物和小分子，通过重新引入扩链剂、介晶单体和交联剂，再聚合成任意形状的新VULCE，实现了聚合物–低聚物/小分子–聚合物的闭环回收。此外，由于簇聚触发发光效应，VULCE在紫外光照射下发射出本征蓝色荧光。相关论文以“Intrinsically Luminescent, Reprogrammable, and Chemically Recyclable Liquid Crystal Elastomers Enabled by Dynamic Vinylogous Urethane Chemistry”为题，发表在Angew上。

VULCE的制备与表征

研究团队首先合成了带有四个乙酰乙酸酯基团的交联剂PETA，通过与伯胺的缩合反应将动态VU键引入网络。VULCE前驱体包含介晶单体RM82、交联剂PETA以及两种扩链剂EDDET和DPA。在成型过程中，DPA的氨基同时催化了硫醇-丙烯酸酯和氮杂-迈克尔加成反应，并与PETA的乙酰乙酸酯基团反应形成动态VU键，最终得到交联网络。研究人员制备了三种不同交联密度的VULCE，分别命名为VULCE1、VULCE2和VULCE3，对应的RM82与PETA摩尔比分别为20:1、10:1和5:1。傅里叶变换红外光谱证实了交联网络和VU键的成功形成，原本归属于DAP的–NH₂峰、RM82的–C=C–峰以及EDDET的–SH峰均消失，同时在1604和1648 cm⁻¹处出现了两个新吸收峰。

图1 (a) 用于制备VULCE的单体化学结构。(b) 多畴VULCE的制备及VULCE化学回收过程示意图。(c) VULCE的热诱导编程功能示意图。(d) 本征发光示意图。(e) VULCE的重塑功能示意图。 

力学与动态行为研究

动态热机械分析表明，随着PETA浓度增加，储能模量在整个温度范围内明显上升，玻璃化转变温度从–0.5°C逐步升高至14.6°C。交联密度计算结果分别为202、289和431 mol/m³，证实了网络结构逐渐致密化。应力松弛实验显示，VULCE在100–130°C范围内可完全松弛，表现出优异的可塑性和拓扑重排能力。特征松弛时间与温度的倒数呈线性关系，遵循阿伦尼乌斯行为，计算得到的活化能分别为90.3、94.1和98.8 kJ mol⁻¹，表明更致密的网络需要更高的活化能来驱动动态交换反应。单轴拉伸测试结果显示，随着PETA浓度增加，拉伸应力从0.81 MPa增加到3.60 MPa，断裂伸长率则从275%降低到165%。VULCE2实现了最佳的力学性能平衡，杨氏模量为1.45 MPa，韧性达148.26 kJ m⁻³。差示扫描量热分析进一步确认了交联密度对热转变温度的影响。

图2 (a) 三种VULCE的储能模量和tanδ曲线。(b) 三种VULCE在120°C下的归一化应力松弛曲线。(c) 三种VULCE的阿伦尼乌斯图及线性拟合。(d) 三种VULCE的应力-应变曲线。(e) 三种VULCE的韧性和杨氏模量。(f) 三种VULCE的DSC曲线。 

重编程、回收与重塑能力

动态VU键的引入赋予了VULCE重编程、回收和重塑能力。通过拉伸诱导取向与VU键交换的协同控制，研究人员制备了具有可逆热致驱动的各向异性单畴VULCE。典型的程序为：在室温下单轴拉伸VULCE2薄膜，保持恒定应变，然后在110°C下退火10分钟以激活VU键的缔合交换反应。驱动应变可通过控制编程应变和时间精确调节，在编程应变为50%、编程时间为10分钟时达到40%的最大值。偏光显微镜和广角X射线衍射证实了介晶沿拉伸方向均匀排列，有序参数达0.72。在100次加热-冷却循环后，驱动性能无明显衰减，表现出优异的驱动稳定性和至少100次循环的疲劳阈值。

图3 (a) VULCE2的热诱导取向及其可逆驱动示意图。(b) 110°C下VULCE2的驱动应变与编程应变的关系。(c) 驱动应变对编程时间的依赖性（编程应变为50%）。(d) 单畴VULCE2在25°C和100°C之间循环时的可逆驱动。(e) VULCE2的编程与重编程演示及相应的热致驱动（比例尺=1 cm）。 

为展示重编程能力，研究人员将方形多畴VULCE2薄膜手工折叠成五角星形，在110°C下固定10分钟，冷却后获得了能够在加热和冷却过程中在平面方形与五角星形之间可逆变形的致动器。编程的驱动行为可通过在140°C加热10分钟擦除，恢复原始的各向同性方形薄膜。再生后的多畴薄膜可按需重编程为各种三维结构，如Miura-Ori折痕和信封状形状，每种结构都能在加热和冷却时实现鲁棒的可逆形变。

在化学回收方面，利用过量双官能胺存在下的VU键胺解反应，VULCE2网络可在有机溶剂中于80°C解聚为液晶低聚物和小分子。解聚时间随温度和胺用量的增加而缩短——温度从60°C升至90°C时，解聚时间从16小时降至3小时；DPA用量从2当量增至8当量时，解聚时间从10小时降至2.5小时。交联密度越高，解聚速率越慢。值得注意的是，该方法还可从混合材料中选择性回收VULCE2——将含有聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物在80°C下处理6小时后，仅有VULCE2完全降解。回收得到的液晶低聚物数均分子量为10.7 kDa，通过添加补充的RM82、EDDET和PETA，可在相同固化条件下重新形成新的VULCE2薄膜，且可通过不同模具获得所需形状。回收VULCE2的傅里叶变换红外光谱和拉伸应力-应变曲线与原始样品几乎相同，表明化学结构和力学性能得以保持。

图4 (a) VULCE2的化学回收与重塑过程示意图。(b) VULCE2（100 mg）在含4当量DAP和5 mL DMF的溶液中于不同温度下的降解速率曲线。(c) VULCE2（100 mg）在80°C下于5 mL DMF与不同用量DPA中的降解速率曲线。(d) 相同降解条件下三种VULCE的降解速率。(e) VULCE2化学回收与重塑过程的照片。比例尺=1 cm。 

光致发光特性与机理

一个有趣的现象是，VULCE2薄膜在紫外光照射下会发射出荧光。为探究其发光机理，研究团队合成了B-PETA模型化合物。密度泛函理论计算显示，VU单元内N–H⋯O=C距离为1.88 Å，表明形成了分子内氢键。紫外-可见吸收光谱中，最大吸收峰从PETA的248 nm红移至B-PETA的288 nm，归因于VU单元的共轭延伸。静电势分布计算进一步证实，PETA的负电势区域局限于羰基氧原子上，而B-PETA则表现出扩展的负电势区域，这是由于分子内N–H⋯O=C氢键强制形成平面构型，增强了整个拟六元杂环框架上的π共轭。

受益于多个发光簇的存在，VULCE2薄膜表现出显著的激发依赖型荧光发射——当激发波长从335 nm增加到440 nm时，发射波长从414 nm移至497 nm。荧光寿命在1.57至3.64 ns之间变化，证实了多个发光簇的存在。为确定各簇对发光的贡献，研究人员制备了两个对照样品：不含VU单元的LCE1和同时不含–NH–基团与VU单元的LCE2。LCE1在414 nm处的光致发光强度显著降低，归因于VU基团的消失；LCE2在440 nm激发下则检测不到发射。此外，拉伸VULCE2会降低光致发光强度，因为拉伸增加了原本紧密堆积簇的间距，削弱了空间相互作用和电子离域。随着交联密度增加，光致发光强度增强，这是由于增强的分子间相互作用促进了电子轨道重叠和电子离域，从而产生更强的空间内共轭。

图5 (a) B-PETA的化学结构和(b) DFT优化几何构型。(c) PETA和B-PETA的归一化紫外-可见吸收光谱。(d) PETA（左）和B-PETA（右）的静电势分布。(e) VULCE2、(g) LCE1和(h) LCE2在不同激发波长下的光致发光光谱。(f) VULCE2在不同激发波长下其最大发射波长处的荧光寿命。 

在光致发光仿生致动器中的应用

利用上述解聚和重塑功能，具有簇聚触发发光效应的VULCE2样品可通过相应模具轻松再加工成任意形状，如“LCE”字母、海豚形、海星形和蝴蝶形。在紫外光照射下，这些形状均呈现出明亮的蓝色荧光。为模仿自然界蝴蝶的复杂运动，研究人员制备了蝴蝶形VULCE2软体致动器——将蝴蝶形多畴VULCE2沿中线对折，在110°C下固定10分钟以获得稳定的折叠结构。在室温下，蝴蝶翅膀保持高度折叠状态；加热时逐渐展开，最终达到完全展开状态；冷却后恢复到平面状态，实现了可逆的拍翅运动。在日光下蝴蝶荧光不可见，而在紫外光照射下则显示出清晰的荧光图案。经过100次加热-冷却循环后，光致发光光谱强度与原始样品完全相同，表明VULCE2具有优异的光致发光稳定性。

图6 (a) 字母"LCE"和(b) 海豚形、海星形及蝴蝶形VULCE2的荧光照片。(c) 日光下和(d) 紫外光下蝴蝶形VULCE2软体致动器的可逆拍翅运动照片。比例尺=1 cm。

总结与展望

该研究通过将动态乙烯基氨基甲酸酯键引入液晶弹性体网络，成功开发了一种可重编程、化学可回收且具有光致发光性能的VULCE材料。动态VU键均匀分布在VULCE网络的交联点之间，赋予网络优异的适应性和可逆性。得益于VU键的无催化剂胺解反应，VULCE可在110°C下编程10分钟，制备具有复杂结构和鲁棒可逆形变的致动器。加热至140°C可擦除先前形状和驱动行为，实现重编程能力。更重要的是，利用过量双官能胺存在下的VU键胺解反应，VULCE网络可在有机溶剂中于升高温度下解聚为液晶低聚物和小分子，实现聚合物到低聚物/小分子的化学回收。回收溶液通过添加新鲜的RM82、EDDET和PETA可再聚合成任意形状的新VULCE。此外，在紫外光照射下，VULCE表现出源于簇聚触发发光效应的本征蓝色发光。尽管类似的重编程、回收或簇聚触发发光功能已在其他液晶弹性体体系中通过一种或两种不同类型的动态键实现，但该工作的独特之处在于通过简单而多功能的VU键在同一液晶弹性体平台中同时实现了所有这些功能，在结构简单性和合成易得性方面具有显著优势。这项工作不仅丰富了基于动态共价键的液晶弹性体材料库，也为设计和制造多功能自适应软材料提供了新策略。