南昌大学廖伟强&东南大学熊仁根《‌‌JACS》|金属有机框架材料转化为钙钛矿结构:一种自修复的中性X位点钙钛矿铁弹性晶体

ABX3型钙钛矿与金属有机框架（MOFs）因其丰富的功能特性而持续受到科学界的广泛关注。然而，这两类材料的融合研究——即MOFs采用包含中性X位点的钙钛矿结构——仍鲜有探索。此外，自修复能力因其能够从损伤中恢复而备受关注，但在分子晶体中实现自修复仍是重大挑战。本文首次报道了一种具有自修复功能的中性X位点钙钛矿铁弹性晶体（SbF₆）·Ag（吡嗪）₃：其中中性吡嗪作为X位点，与传统钙钛矿中的阴离子X位点不同。该晶体在163 K时发生重建性的mm₂Fm型铁弹性相变，在322 K时发生有序-无序的43mFmm₂型铁弹性相变。值得注意的是，重建相变涉及Ag⁺–N配位键的可逆断裂以及弱Ag⁺– ···π 相互作用的形成，从而释放出自修复特性，这与以往报道的分子晶体自修复机制截然不同。低温重建相变产生的自发应变强度约为高温相变的十倍，导致晶体产生微裂纹，这些裂纹随后可通过可逆相恢复过程自愈合。我们的发现为实现分子晶体的自修复提供了新策略，并证明中性X位点ABX3型钙钛矿是开发多功能材料的理想平台。

图1. NXP 在不同相态下的晶体结构。(a–c) NXP 在373 K的 HTP 相(a)、300 K的 ITP 相(b)及83 K的 LTP 相(c)中的基本钙钛矿单元。C、N、Ag、Sb、F原子以及吡嗪环的 π 共轭体系分别以灰色、蓝色、粉色、黄色、绿色和白色标示；粉色虚线表示Ag⁺与 ···π 之间的相互作用；为清晰起见，氢原子未显示。(d) NXP 的 HTP 相（红色）、 ITP 相（灰色）和 LTP 相（蓝色）晶格关系。(e，f) 显示了Ag⁺和Sb⁵⁺离子从其平衡位置在 HTP 相中的位移方向（ITP 相(e)与 LTP 相(f)）。(g) 赤道面投影图展示了从 HTP 相到 ITP 相再到 LTP 相的对称性破缺过程。

图2. NXP 的相变。(a)差示扫描量热（DSC）曲线；(b)温度依赖性介电常数 SHG 响应；(c)选定频率下介电常数实部（ε ′）随温度（60–180 K）的变化关系；(d) NXP 在2 K和293 K下测得的压电响应随激励频率变化的关系，并采用SHO模型进行拟合；(e)冷却过程中双折射率随温度的变化关系。针对特定数据点，附相应光学显微照片：上图显示交叉偏振光下的观测结果，下图显示使用Berek补偿器实现完全消光时的状态。

图3. NXP 晶体在 ITP 与 LTP 状态下的铁弹性畴演变及自修复行为。(a-d)选定温度下的偏振光显微镜图像。(e-h)对应形貌图像。(i，j)分别展示 NXP 晶体在(1)原始状态和(2)自修复状态下的载荷-位移曲线，表明其杨氏模量和硬度等力学性能几乎完全保持。

图4. NXP 晶体 ITP 与 LTP 之间自愈行为的显微证据。(a) NXP 在连续冷却与加热过程中的温度依赖性拉曼光谱。(b) 不同温度下衍射图样的演变。