『锌空电池』南昌大学 Advanced Functional Materials:自旋调控耦合加速质子耦合电子转移,介孔纳米反应器构筑高效氧还原单原子催化剂
非贵金属单原子 Fe-N-C 催化剂是铂基 OR 最优替代材料，但实际应用存在两大核心难题：单原子活性位点本征动力学受限，*OH 吸附过强，质子耦合电子转移（PCET）步骤迟缓，大幅拖累氧还原速率；催化三相界面传质差，碳载体孔结构无序，活性位点暴露率低，氧气局部浓度不足，高倍率锌空电池功率偏低；单一配位调控只优化电子结构，单纯造孔仅改善传质，难以兼顾本征活性与物质传输双重需求；商用 Pt/C 成本高昂、循环易溶解失效，高容量安时级锌空器件难以落地量产。本工作无模板法合成硫掺杂介孔碳基铁单原子纳米反应器（Fe/S-SACNR），构建独特Fe₁N₄S轴向五配位构型；S 掺杂调控 Fe 自旋态、弱化 * OH 吸附并加速水分解促进 PCET，蜂窝状介孔空腔依靠限域效应富集 O₂、大幅提升活性位点利用率至 97.2%，位点密度 7.27×10²⁰ sites g⁻¹。碱性半波电位 0.925 V，液态锌空峰值功率 334.09 mW cm⁻²，组装安时级（2.6 Ah）软包电池 0.5 A 稳定放电超 48 h，长效循环突破 1000 h。①电子调控创新轴向 S 配位改变 Fe 自旋构型，从高自旋转为低自旋，优化 d 带中心、削弱 * OH 吸附，加速氧还原决速步；②传质结构创新仿生介孔纳米空腔限域富集氧气，同步提升活性位点可及度，实现电子 - 传质双协同优化；③机理创新 S 掺杂促进电解液水解离，原位补充质子源，大幅加快 OR 全过程质子耦合电子转移速率；④应用创新实验室电极落地安时级大容量锌空器件，兼顾大功率与超长循环，具备工业化潜力。图 1 Fe/S-SACNR 制备流程与微观形貌、元素表征图 1 (a) 催化剂合成路线示意图；(b) SEM、(c) TEM、(d) HRT 与选区衍射；(e) 球差 HAADF 单原子图；(f-j) C/N/S/Fe 元素 EDS 面扫。1）高温硫化挥发造孔得到中空介孔球状碳骨架，Fe 原子呈单原子均匀分散；2）S 元素成功掺杂并与 Fe 形成轴向配位，各元素全域均匀分布。图 2 (a) S 2p XPS 对比；(b) Fe 2p XPS 偏移；(c) Fe K 边 XANES；(d) FT-EXAFS；(e,f) EXAFS 拟合；(g) WT-EXAFS 等高线。1）S-Fe 特征峰证实轴向 S 配位生成，Fe 结合能升高、价态上升；2）EXAFS 明确活性位点为Fe₁N₄S五配位构型，无 Fe-Fe 团聚键。图 3 (a) 1600 rpm LSV 全样品对比；(b) 半波 / 动力学电流汇总；(c) 归一化动力学电流；(d) 塔菲尔斜率；(e) 循环前后极化曲线；(f) DRT 弛豫分析；(g) 介孔富集 O₂机理示意图。1）Fe/S-SACNR 半波 0.925 V 优于 Pt/C，塔菲尔低至 57.63 mV dec⁻¹；2）介孔限域提升氧浓度、缩减传质阻力，低频弛豫峰显著减弱。图 4 原位光谱、磁学、模拟解析自旋与 PCET 机理图 4 (a) 动力学同位素 KIE；(b) 加速 PCET 机理；(c/d) 原位 ATR-SEIRAS 红外；(e) 变温磁化曲线；(f) Fe 轨道自旋排布；(g/h/i) 有限元 O₂、OH⁻、电流密度分布；(j) SECM 探针曲线；(k) 有效活性位点密度；(l) TOF 文献对标。1）S 掺杂下调 Fe 未成对电子，中自旋→低自旋转变，削弱 * OH 吸附；2）红外证实 S 掺杂加速水分解，提升质子供给、促进四电子 OR。图 5 (a) Fe₁N₄S催化反应路径；(b) 四种模型 ORR 自由能；(c) 水解离能垒；(d/e) Fe 轨道态密度；(f) 轨道相互作用；(g) 差分电荷密度。1）S 修饰后 * OH 脱附能垒大幅下降，决速步优化；2）轨道杂化改变电子分布，从热力学提升本征催化活性。图 6 (a) 液态锌空结构；(b) DRT 等高云图；(c) 功率 - 极化曲线；(d) 长循环稳定性；(e) 2.6 Ah 软包结构图；(f) 软包功率曲线；(g) 0.5 A 放电容量；(h) 倍率性能；(i) 长效放电曲线。1）常规液态电池峰值 334.09 mW cm⁻²，循环超 1000 h；2）2.6 Ah 成品电池 0.5 A 持续工作 48 h，倍率可逆性优异。本工作实现原子配位调控 + 介孔结构双协同设计：1）轴向 S 配位调控 Fe 自旋态，优化中间体吸附、加速水分解与 PCET 过程，从本征提升 ORR 动力学；2）仿生介孔纳米反应器依靠空间限域富集氧气，活性位点利用率高达 97.2%，大幅优化三相传质；3）半波电位突破 0.925 V，小电池长效千小时，安时级大容量锌空稳定落地；4）为非贵金属单原子催化剂与大功率锌空电池开发提供通用设计思路。Integrating Spin‐Promotion Effect With Accelerated Proton‐Coupled Electron Transfer in Nanoreactor for Enhanced Oxygen Electroreduction.Advanced Functional Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adfm.76319本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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