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全球能源系统低碳转型对锂离子电池的能量密度、快充能力、循环寿命与安全性能提出严苛需求，高镍层状氧化物正极LiNi₀.₉₁Co₀.₀₆Mn₀.₀₃O₂是提升电池能量密度的核心材料，但充电截止电压超过4.4V或大倍率快充工况下，该类正极会出现界面快速劣化、电解液剧烈氧化、晶体结构坍塌等问题，电解液体系直接决定电极界面反应与电池最终服役性能。传统电解液设计存在固有矛盾：高介电常数强极性溶剂可高效溶解锂盐，但会与Li⁺产生强配位作用，大幅提升脱溶剂化能垒、恶化界面动力学；弱溶剂化电解液虽能降低Li⁺脱溶剂化阻力，但溶剂介电常数偏低，锂盐溶解能力受限，二者难以兼顾，长期制约高压高镍电池电解液开发，亟需全新分子设计思路破解极性与Li⁺配位强度的固有制衡关系。
近日，南昌大学方姗、德国卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini团队提出位阻-电子协同调控分子设计策略，实现溶剂极性与Li⁺配位作用解耦，构建通用型伪弱溶剂化电解液体系；选用带有-CF₃基团的2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺（DMTFA）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为复合溶剂，搭配LiPF₆、LiDFOB双锂盐制备PD14电解液，-CF₃基团兼具大空间位阻与强吸电子效应，让高极性DMTFA对Li⁺呈现弱配位特性，重构出阴离子主导的Li⁺溶剂化鞘层，降低Li⁺脱溶剂化势垒，同时引导电极表面原位生成富含B、P、LiF的无机型界面膜，隔绝HF对高镍正极的腐蚀；该电解液电化学稳定窗口超5.0V，具备本征阻燃能力，室温离子电导率达9.13 mS cm⁻¹，Li⁺迁移数0.59；匹配LiNi₀.₉₁Co₀.₀₆Mn₀.₀₃O₂正极的纽扣电池在4.8V、1C循环100周容量保有率超90.0%，1.6Ah石墨||高镍软包电池4.6V工况循环1800周容量剩余84.97%，同时可稳定适配金属锂负极，有效抑制锂枝晶生长，支持4C超高倍率长效快充。
该成果以“Breaking the Polarity–Coordination Coupling in Electrolyte Design for High-Voltage Lithium Batteries”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊，第一作者是Li Xue。
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【工作要点】
1. 提出位阻-电子协同调控分子设计新思路，解决电解液领域长期存在的溶剂高极性与弱Li⁺配位无法共存的核心矛盾，利用-CF₃基团的空间位阻效应与强吸电子效应，在保留溶剂高介电、高锂盐溶解能力的同时，削弱溶剂羰基氧与Li⁺的配位结合力，建立可通用的伪弱溶剂化电解液设计框架。
2. 采用理论模拟与多谱学表征结合手段验证溶剂化结构调控机制，通过DFT能级、结合能计算与MD分子动力学模拟解析分子间相互作用，借助拉曼光谱、¹H/⁷Li/¹⁹F液体核磁共振直观证实DMTFA主导溶剂化鞘层、DFOB⁻阴离子优先参与Li⁺配位，实现溶剂化环境重构，大幅降低Li⁺脱溶剂化活化能，提升离子输运动力学。
3. 全面验证PD14电解液理化特性、金属锂负极适配性与安全性能，该电解液对电极极片润湿性优异，具备超过5.2V的宽电化学窗口，遇明火不持续燃烧，阻燃安全性远优于商用LB008电解液；锂对称电池可在1–6 mA cm⁻²大电流下稳定长周期循环，锂铜电池锂沉积/剥离平均库仑效率达98.90%，锂沉积致密无枝晶，显著缓解死锂与界面副反应。
4. 系统完成高压、快充工况下纽扣电池与大容量软包电池电化学测试，并解析电极界面稳定机制，PD14电解液可在高镍正极表面生成超薄均匀、富含LiF、B-F、B-O、P-O、Li₃N的无机CEI膜，抑制过渡金属溶出、晶格不可逆相变与HF腐蚀；匹配LiNi₀.₉₁Co₀.₀₆Mn₀.₀₃O₂正极可稳定运行至4.8V，4C超高倍率循环500周容量保有率超70%，1.6Ah软包电池4.6V循环1800周仍保留84.97%容量，证实该电解液具备实际产业化应用潜力。
图1：溶剂分子轨道能级、Li⁺结合能、分子动力学模拟快照、径向分布函数、拉曼谱、氢/锂核磁谱、不同电解液溶剂化结构示意图；分子轨道数据显示LiDFOB还原活性最优、DMTFA与Li⁺配位后氧化稳定性大幅提升，结合能证明DMTFA与Li⁺本征结合力强于FEC；分子动力学模拟对比有无DMTFA电解液的离子配位状态，证实DMTFA加入后FEC几乎脱离Li⁺溶剂化鞘层，DFOB⁻阴离子配位占比提升；拉曼与核磁谱通过特征峰位移、强度变化，验证-CF₃位阻吸电子效应弱化DMTFA与Li⁺相互作用，DFOB⁻可竞争进入溶剂化鞘层；溶剂化结构示意图直观区分PA、PFA、PD14、PD14四种电解液的离子配位模式，阐明PD14阴离子主导的伪弱溶剂化特征。
图2：电解液接触角、Li⁺输运活化能、电化学窗口、阻燃点火测试、锂对称电池长循环曲线、循环后金属锂表面SEM图；接触角测试证明DMTFA大幅降低电解液与极片接触角，提升浸润性能；阿伦尼乌斯拟合得到PD14电解液拥有最低的SEI内Li⁺传输活化能与脱溶剂化活化能，离子传导动力学最优；线性扫描伏安曲线证明PD系列电解液电化学窗口突破4.9V，PD14可达5.28V；点火对比试验显示商用电解液移开火源持续燃烧，PD14无持续燃烧现象，阻燃性能突出；不同电流密度锂对称电池循环曲线体现PD14极化电压稳定、循环寿命更长；锂沉积SEM图直观呈现PD14体系锂沉积致密块状无枝晶，商用电解液生成大量丝状枝晶。
图3：Li||LiNi₀.₉₁Co₀.₀₆Mn₀.₀₃O₂纽扣电池1C倍率下不同截止电压循环曲线、充放电曲线、循环前后电化学阻抗、0.1C–8C倍率性能；4.3V、4.5V、4.8V高压循环曲线对比证明PD14容量衰减速率远低于PD15与商用LB008，4.8V循环100周容量保有率超90%；充放电曲线可见PD14充放电极化随循环增幅极小；电化学阻抗显示PD14循环后界面阻抗持续降低，离子传输阻力不断优化；倍率测试表明PD14在8C超高倍率下仍可释放约140 mAh g⁻¹比容量，大倍率容量恢复能力优异，商用电解液6C以上容量大幅衰减。
图4：4.5V下2C、4C快充长循环、薄金属锂负极全电池循环、微分容量曲线、1.6Ah石墨||高镍软包电池结构与4.6V长循环性能；2C、4C快充曲线证明PD14在超高倍率下500周循环仍维持高容量保有率；50μm薄锂负极电池循环曲线显示PD14可稳定循环350周，商用电解液170周后容量断崖下跌；微分容量曲线对比体现PD14体系H2-H3相变峰偏移微弱，正极晶格不可逆变形被有效抑制；软包电池示意图展示电芯结构，长循环曲线证实大容量实用电芯循环1800周容量剩余84.97%，平均库仑效率接近100%。
图5：500周循环后高镍正极颗粒SEM、4.8V循环后正极CEI层高分辨透射电镜、原位XRD晶格演化云图；正极颗粒SEM显示PD14电解液循环后二次颗粒完整，仅存在极细微裂纹，PD15出现微裂纹，商用电解液颗粒严重碎裂；透射电镜测得PD14生成仅4.68nm超薄连续CEI膜，正极层状晶格完整，商用电解液CEI厚度达18.23nm，表层生成岩盐相失活层；原位XRD云图追踪充放电全程晶格参数变化，PD14体系(003)、(104)衍射峰偏移幅度更小，有效缓解高电压充放电过程中c轴晶格过度收缩，维持晶体结构稳定。
图6：循环后正极XPS全元素分峰谱、界面物种吸附能计算、两种电解液正极界面演化机理示意图；XPS分峰证明PD14电解液形成的CEI富含LiF、B-F、B-O、P-O、Li₃N无机组分，有机副产物占比低，商用电解液CEI以有机分解产物为主；吸附能计算证实DFOB⁻、PF₆⁻分解产物在高镍正极表面吸附强度高于HF，可优先钝化正极表面抵御HF腐蚀；机理示意图对比两类电解液界面差异，PD14依靠伪弱溶剂化诱导阴离子优先分解，构筑薄而致密的无机保护层，抑制过渡金属溶出、晶格坍塌与电解液持续氧化，商用电解液溶剂无序分解生成厚且不均的有机界面膜，无法阻挡界面副反应持续发生。
【结论】
本研究建立一套可推广的电解液分子设计范式，通过位阻与电子效应协同调控，实现溶剂极性与Li⁺配位强度解耦；设计带有-CF₃基团的DMTFA高极性溶剂，其空间位阻与吸电子作用削弱溶剂分子同Li⁺的直接配位，促使溶剂化平衡向FEC与PF₆⁻、DFOB⁻阴离子偏移，形成阴离子主导的定制化配位环境；该溶剂化调控机制驱动阴离子在电极界面优先发生分解反应，原位构筑致密无机复合界面层，界面主要成分为LiF、B-F、B-O、P-O与Li₃N，能够有效抑制电解液持续氧化、过渡金属溶出与各类界面寄生副反应；依托该电解液体系，Li||LiNi₀.₉₁Co₀.₀₆Mn₀.₀₃O₂电池可稳定运行至4.8V，2C、4C快充条件下完成500周长效循环，容量保有率保持较高水平；容量约1.6Ah的石墨||高镍软包电池在4.6V电压下循环1800周，容量剩余84.97%；该工作证明分子层面的位阻与电子双调控手段，为下一代高能量、高电压锂电池高性能电解液的定向开发提供高效可行的通用思路。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1002/aenm.71380
