『锌空电池』南昌大学Advanced Materials:晶体场自旋调控仿生双金属单原子电催化剂高效催化氧还原
氧还原反应（ORR）是金属空气电池、燃料电池等清洁能源器件的核心电极反应，但多步质子耦合电子转移过程动力学极其迟缓，严重制约器件能量转换效率。贵金属铂基催化剂活性优异，但储量稀缺、成本高昂、长期循环稳定性差，难以大规模商业化应用。过渡金属单原子催化剂凭借原子利用率接近 100%、金属 - 载体电子作用可调控等优势，成为非贵金属催化主流研究方向。传统单原子催化剂多为单一金属位点，电子构型固定，难以打破含氧中间体吸附强度的线性标度关系；自然界细胞色素 c 氧化酶依靠 Fe、Cu 双金属协同位点实现高效氧还原，证明双金属位点可调控局部晶体场、改变金属 3d 轨道自旋排布，优化中间体吸附能。现有研究多聚焦双金属位点吸附行为，忽略晶体场与电子自旋态的内在关联，缺少原子尺度晶体场工程同步优化本征催化活性与传质通道的完整设计方案。如何协同调控金属自旋态与多级孔碳骨架，同步解决催化本征活性低、三相界面传质受阻两大核心难题，是非贵金属氧还原催化剂产业化关键瓶颈。本研究受生物氧化酶结构启发，同步开展原子尺度晶体场调控与多级孔骨架设计，制备锚定于分级介孔 / 微孔氮掺杂碳的 Fe/Co 双单原子催化剂（MPNC-FeCo-x）。精准调控 Fe、Co 金属比例改变中心金属晶体场环境，诱导 Fe 由高自旋向中自旋转变（t₂g⁴e_g¹ 轨道构型）；同时利用胶束模板构筑贯通分级孔道，大幅提升氧气、电解液传质效率。最优样品 MPNC-FeCo-4 在 0.1 mol/L 碱性电解液中半波电位达 0.923 V，转换频率 2.01 e⁻・位点⁻¹・s⁻¹；组装液态锌空电池峰值功率密度 232.81 mW・cm⁻²，稳定循环超 800 h。依托电化学阻抗 - 弛豫时间联合解析，阐明晶体场调控本征活性与分级孔道优化传质的协同机制，为多金属单原子晶体场工程提供普适设计范式。①仿生结构创新：模拟细胞色素氧化酶双金属协同位点，首创晶体场自旋调控策略，精准调控 Fe 3d 轨道自旋构型，打破氧还原线性标度关系；②机理创新：同步结合同步辐射吸收谱、低温磁学、原位红外等表征，阐明 Co 掺杂调控晶体场分裂能、诱导自旋转变的微观电子机制；③性能创新：兼顾优异本征催化活性与快速三相传质，碱性体系半波电位优于多数非贵金属单原子催化剂，锌空电池超长循环稳定；④应用创新：合成工艺简单易放大，适配液态锌空储能器件，无需贵金属，具备低成本规模化制备潜力。a 细胞色素 c 氧化酶电子传递与双金属协同催化机理；b 本工作仿生晶体场自旋调控催化剂设计示意图。1）天然氧化酶依靠相邻 Fe、Cu 位点电子互通，精准调控氧中间体吸附强度，实现高效四电子氧还原；2）本体系引入 Co 单原子调控 Fe-N₄位点局部晶体场，改变 3d 轨道电子自旋分布，同时搭建多级孔碳骨架；3）双功能设计同时解决催化剂本征动力学缓慢、三相界面物质传输受限两大短板。图 2 MPNC-FeCo-x 合成路线与微观结构表征a 胶束自组装、两步热解制备工艺流程；b MPNC-FeCo-4 扫描电镜图像；c 透射电镜形貌；d Fe、Co、C、N 元素面分布；e 球差校正高角环形暗场原子图；f 双原子位点强度曲线；g 原子尺寸半高宽数据；h 孔径分布曲线。1）F127 胶束模板构筑介孔结构，ZIF-8 提供微孔基底，热解后形成分级多孔碳载体，比表面积 819.9 m²・g⁻¹；2）球差电镜直观观测到离散 Fe、Co 原子亮点，无金属纳米颗粒团聚；3）ICP 与元素映射证明 Fe、Co 原子均匀分散，比例与投料精准匹配；4）孔径集中分布 4~10 nm，连续孔道为氧气、电解液提供快速传输通道。a 不同 Fe/Co 比例样品 Fe 2p、Co 2p XPS 结合能偏移；b Fe K 边傅里叶变换 EXAFS 谱；c Co K 边傅里叶变换 EXAFS 谱；d Fe 平均 3d 电子计数对比；e MPNC-FeCo-4 Fe 小波变换等高图；f 单金属 MPNC-Fe 小波变换图。1）Co 引入使 Fe 2p 轨道结合能降低、Co 2p 轨道升高，双金属间存在定向电子转移；2）EXAFS 仅检测到金属 - N 散射峰，无金属 - 金属键，证明 Fe、Co 均为原子级孤立位点；3）Co 掺杂拉长 Fe-N 键，扭曲 Fe 配位八面体，改变晶体场分裂能，降低 Fe 3d 轨道电子总数；4）小波变换区分 Fe-N 配位散射信号，验证双原子位点独立分散无团簇。a 系列催化剂线性扫描极化曲线；b 塔菲尔斜率对比；c 0.9 V 动力学电流密度；d 电化学活性面积；e 归一化动力学电流；f 转换频率性能雷达图；g 能带弯曲机理示意图；h 莫特 - 肖特基平带电位与载流浓度。1）MPNC-FeCo-4 半波电位 0.923 V，塔菲尔斜率低至 47.26 mV/dec，动力学反应最快；2）旋转环盘测试证明反应遵循四电子路径，过氧化氢产率低于 2%，选择性优异；3）自旋调控提升费米能级附近载流浓度，平带电位降低，界面电子传输阻力大幅减小；4）单位点转换频率远超单金属 Fe/Co 催化剂，证明晶体场调控显著提升本征催化活性。a 变温磁化率曲线；b 有效磁矩与未成对电子数；c 低温电子顺磁共振谱；d 高自旋 / 中自旋轨道能级示意图；e 原位 ATR-SEIRAS MPNC-FeCo-4 光谱；f 单 Fe 样品红外谱；g 单 Co 样品红外谱。1）MPNC-FeCo-4 为中自旋构型 t₂g⁴e_g¹，单金属、失衡双金属样品均为高自旋 t₂g³e_g²；2）中自旋态晶体场分裂能更大，平衡 * OOH、OH 中间体吸附强度，消除标度关系限制；3）原位红外仅在 Fe 基样品观测到OOH 特征峰，证明 Fe 为氧还原核心活性位点，Co 仅调控电子自旋；4）电子顺磁共振 g 因子变化直接印证 Fe 未成对 3d 电子数量减少，自旋态成功转变。a 三步动力学拆解分析方案；b 不同电流下电荷转移、扩散阻抗；c 弛豫时间 DRT 图谱；d 空气阴极等效电路图；e 扩散层厚度模型；f 扩散阻抗随电流变化曲线。1）弛豫时间谱分离出双电层吸附、氧还原电荷转移、物质扩散三类动力学过程；2）MPNC-FeCo-4 电荷转移特征峰左移，反应动力学大幅加快；3）分级孔道缩短反应物扩散距离，扩散层厚度与扩散阻抗同步降低；4）晶体场优化本征活性与多级孔传质形成协同效应，共同降低电池极化。本研究仿生设计 Fe/Co 双单原子分级多孔碳催化剂 MPNC-FeCo-4，通过双金属共掺杂晶体场工程实现 Fe 自旋态精准调控，同时构筑贯通介孔 - 微孔传质网络。Co 原子改变 Fe-N₄局部配位环境，增大晶体场分裂能，推动 Fe 由高自旋向中自旋转变，平衡含氧中间体吸附强度，从根源提升氧还原本征催化活性；分级多孔碳骨架提供充足活性位点，大幅加速三相界面氧气与电解液传输。碱性电解液中催化剂半波电位高达 0.923 V，组装液态锌空电池峰值功率密度 232.81 mW・cm⁻²，长效稳定循环 800 h。依托同步辐射、磁学、原位红外与阻抗弛豫解析完整阐明自旋调控催化机理，建立原子晶体场 + 多级孔道双协同催化剂设计思路，为无贵金属高效氧还原电催化剂、长寿命锌空储能器件开发提供普适性理论与制备方案。Crystal Field Engineering of Bioinspired Dual-Metal Single-Atom Catalysts Via Spin-State Modulation for Efficient Oxygen Electroreduction. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.73739本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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